Struttura della Materia - INFN Napoli

Struttura della Materia 151
autofunzione di H0 della forma (101), e tutte le soluzioni della (102) per tutti i
possibili valori di X 0 costiuisce un insieme completo di autofunzioni di H0. In
quel che segue assumeremo che le ϕns (x, X 0 ), considerate come funzioni delle sole
x, siano normalizzate a 1.
Il problema agli autovalori (102) è analogo al problema di trovare gli stati
stazionari di un atomo e può essere trattato con metodi analoghi, per esempio
con quello del campo autoconsistente. Tuttavia, in questo caso vi sono più centri
di forza e la simmetria degli atomi è largamente, se non totalmente distrutta.
Ritornando all’Hamiltoniana molecolare completa H osserviamo che l’operatore
TN accoppia gli autovettori di H0 corrispondenti a configurazioni X 0 vicine.
Nella approssimazione adiabatica si trascura l’accoppiamento tra vettori con numeri
quantici elettronici diversi e si suppone che n siaunbuonnumeroquantico:
n ' Costante.
Gli autovettori di H sono allora combinazioni lineari dei vettori |nX 0 i corrispondentiadundefinito
valore di n, e sono della forma
Z
|nX 0 i ψ (X 0 ) dX 0 , (103)
nella quale ψ (X 0 ) è una arbitraria funzione delle X 0 . Nella rappresentazione
{xX} questi vettori sono rappresentati da funzioni d’onda della forma
Φn (x, X) ≡ ϕn (x, X) ψ (X) (104)
Le autofunzioni di H in questa approssimazione si possono ottenere applicando il
metodo variazionale con Φn (x, X) come funzione di prova. Poichè i vettori (103)
appartengono ad un sottospazio Sn, l’applicazione del metodo è equivalente ad
un problema agli autovalori in questo sottospazio. In questo caso si ottiene una
equazione di Schrõdinger per la funzione incognita ψ (X). Questa equazione
corrisponde ad una Hamiltoniana, che indicheremo con Hn, cheèlaproiezione
di H su Sn; essa agisce solo sulle variabili dinamiche dei nuclei. Gli autovalori di
Hn sono i livelli di energia molecolari relativi al numero quantico elettronico n.
Il funzionale E[Φn] deve essere minimizzato rispetto alla funzione di prova
ψ (X)
E[Φn]=
=
RR
∗ ϕn (x, X) ψ∗ (X) Hϕn (x, X) ψ (X) dxdX
RR
|ϕn (x, X)| 2 |ψ (X)| 2 = (105)
dxdX
RR
∗ ϕn (x, X) ψ∗ (X)(H0 + TN) ϕn (x, X) ψ (X) dxdX
R
|ψ (X)| 2 dX
essendo R |ϕn (x, X)| 2 dx =1. Calcoliamo
Z
ϕ ∗ n (x, X) TN ϕn (x, X) ψ (X) dx (106)