Struttura della Materia - INFN Napoli

Struttura della Materia 194
Per l’ortogonalità delle funzioni d’onda elettroniche il primo termine tra parentesi
è nullo essendo Z
d 3 r ψ ∗ n0 ³
~r; ~ ´ ³
R ψn ~r; ~ ´
R =0
mentre il secondo termine, integrato sulle coordinate elettroniche, fornisce il contributo
elettronico al momento di dipolo
³ ´ Z
~Del
~R = −e d 3 r ψ ∗ n0 ³
~r; ~ ´
R
à !
X ³
~ri ψn ~r; ~ ´
R
che è approssimativamente indipendente da ~ R, ~ ³ ´
Del
~R ' ~ ³ ´
Del
~R0 . Nel sis-
D
tema del centro massa, con S (R)) = P (R) /R, si ha che n0v0J 0
¯ ~ ¯ E
¯
D¯
nvJ è
proporzionale a
Z
fvv0 =
dR P ∗ v 0 (R) Pv (R)
detto fattore di Franck-Condon che misura la sovrapposizione tra lo stato vibrazionale
iniziale e quello finale appartenenti a stati elettronici differenti. La
regola di selezione approssimata consiste nel rendere massimo il fattore di Franck-
Condon con gli esiti che abbiamo già discusso.
La molecola può perdere energia vibrazionale per collisioni con le altre molecole
(decadimento termico) e raggiungere lo stato fondamentale vibrazionale più
basso del livello elettronico eccitato B. Questo processo è spesso più rapido dell’emissione
spontanea, cosicchè quando finalmente la molecola riemette la radiazione
essa si trova nello stato vibrazionale fondamentale del livello eccitato: nell’esem-
pio mostrato la molecola assorbe radiazione con la transizione vA =0→ v0 B =6,
la riemette nella transizione vB =0→ v0 A =7. Nel processo di fluorescenza la
radiazione emessa ha una frequenza più bassa di quella della radiazione incidente
Il decadimento termico può trasferire lo stato eccitato in un’altro stato elettronico
eccitato di diversa molteplicità di spin. Per esempio lo stato A 1 di
singoletto va nello stato B 1 di singoletto che, prima di decadere per emissione
spontanea, compie una transizione ad uno stato C 3 di tripletto, La transizione
C 3 → A 1 è proibita dalla regola di selezione ∆S =0per il dipolo elettrico. La
diseccitazione avviene per transizioni di multipolo di ordine più alto ed ha una
vita media media molto lunga che può essere dell’ordine dei secondi o addirittura
maggiore. Questo processo è chiamato fosforescenza.
i