Struttura della Materia - INFN Napoli

Struttura della Materia 176
3.6 Struttura elettronica delle molecole biatomiche omonucleari,
eteronucleari e politaomiche.
In generale per poter ottenere uno stato legato di una molecola la densità di
carica elettronica tra i nuclei deve essere in eccesso rispetto a quella che ci si
aspetterebbe se fosse dovuta ai soli atomi non interagenti. Questa densità di
carica dipende dalla sovrapposizione delle funzioni d’onda atomiche centrate su
ciascun nucleo, e solo le funzioni d’onda degli elettroni nelle shell più esterne
contribuiranno alla sovrapposizione in modo apprezzabile. E’ questo il motivo
per cui questi elettroni sono detti di valenza.
Incominciamo a considerare le molecole biatomiche di due atomi eguali. Nello
schema degli orbitali molecolari in approssimazione LCAO sistemiamo coppie
di elettroni in orbitali molecolari leganti o antileganti che si originano da certi
orbitali atomici. Indichiamo questi orbitali con la lettera greca corrispondente a
|m|, seguita da un asterisco per gli antileganti e dal simbolo dell’orbitale atomico.
Assumiamo lo stesso atteggiamento che abbiamo preso nella descrizione della
tavola periodica sistemando gli elettroni in orbitali molecolari, e considerandoli
indipendenti. La molecola H2 ha la configurazione (σ1s) 2 . Nel sistema a tre
elettroni He + 2 il principio di Pauli consente a due elettroni di stare nell’orbitale
σ1s ma il terzo elettrone deve andare nel livello successivo σ ∗ 1s, la molecola si
trova nella configurazione (σ1s) 2 σ ∗ 1s. La combinazione di due orbitali leganti
ed uno antilegante conduce, in questo caso, ad un stato debolmente legato.
Nel sistema a quattro elettroni He2 la configurazione è (σ1s) 2 (σ ∗ 1s) 2 .Non
vi è uno stato fondamentale stabile con un effetto repulsivo netto. Stati eccitati
come quello di configurazione (σ1s) 2 (σ ∗ 1s)(σ2s) possono esistere come stati
legati stabili.
La molecola che segue in complessità e quella di Li2. Il litio atomico ha la configurazione
(1s) 2 (2s) . I due elettroni nella shell K giocano un piccolo ruolo nella
struttura molecolare e il legame è dovuto agli elettroni di valenza 2s. Lo stato fondamentale
ha configurazione (σ2s) 2 . Seguendo la tavola periodica la molecola Be2
ha come stato fondamentale (σ2s) 2 (σ ∗ 2s) 2 che non è legato.L’atomo di boro ha
configurazione (1s) 2 (2s) 2 (2p) elaconfigurazione molecolare (σ2p) 2 corrisponde
ad uno stato legato. Il caso successivo, quello del carbonio, la cui confiìugurazione
è (1s) 2 (2s) 2 (2p) 2 è più interessante poichè la molecola C2 contiene due orbitali
leganti separati (σg2p) e (πu2p) .
Consideriamo infine il caso dell’ossigeno. L’ossigeno atomico ha la configurazione
(1s) 2 (2s) 2 (2p) 4 . Tre degli elettroni p in ciascun atomo possono formare
gli orbitali leganti (σg2p) 2 (π2px) 2 (π2py) 2 . La restante coppia di elettroni deve
essere associata agli orbitali antileganti (π ∗ 2p) . Risulta che uno degli elettroni va
nel (π ∗ 2px) e l’altro nell’orbitale (π ∗ 2py) .
Per poter formare un orbitale legante l’elettrone di un atomo deve abitualmente
formare uno stato di spin di singoletto con l’elettrone preso dal secondo