PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
H-O ciclo de 6 membros
Cl N
único stereoisômero: endo
3. Degradação de ácidos carboxílicos por um carbono, segundo Hunsdiecker
Ao tratar um substrato carboxilato de prata com bromo elementar, em solvente inerte e sob
irradiação de luz UV, o substrato se decompõe liberando um produto de esqueleto
carbônico mais curto e gás carbônico.
A degradação de Hunsdiecker até funciona com grupos carboxílicos situados em posição de
cabeça de ponte (ver p. 19). Neste caso a reação ocorre através de radicais σ que são
extremamente reativos (p. 49). Os gastos em energia e os custos dos reagentes são altos,
mesmo assim a degradação de Hunsdiecker funciona melhor do que qualquer reação iônica,
para introduzir um grupo funcional em um local estericamente impedido.
R COO - Ag + + Br2
R COOBr
∆
- CO 2
[CCl 4]
AgBr + R COOBr
R + Br R Br
Gaiola de solvente
A reação também funciona com Cl2 e também com sais de mercúrio. A pré-condição para
um bom funcionamento é a ausência de umidade em todos os reagentes.
O fato de que o único produto da degradação é o brometo se explica com uma gaiola de
solvente que engloba os dois radicais formados na penúltima etapa. A recombinação destes
radicais, como já foi discutido, é muito rápida e não tem concorrência.
4. Reação de Barton
Todos os nitritos de alquila são foto-sensíveis. Aqueles que têm dois hidrogênios em
posição δ (= posição 4) podem sofrer uma reação radicalar conhecida como reação de
Barton. Ela pode ser iniciada por luz UV do tipo B. Como os radicais recombinam de
maneira intramolecular a cinética da reação não é em cadeia, mas precisa de fótons em
quantidade estequiométrica.
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