PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
H3C OH + OH -
K?
H3C O - + H2O
A 1 B 2 B 1 A 2
Com os valores da tabela é possível calcular o valor da constante termodinâmica deste
equilíbrio:
−1
= a (2) ⋅ a (1) , ou seja pK pKa (2) pKa
(1) 15 16 1
K K K
= − = − = − .
Para este exemplo resulta então um valor K de 0,1 - que corresponde a um rendimento de
metóxido de apenas 10% (assumindo concentrações unitárias). E os demais alcoóis serão
desprotonados com rendimentos ainda inferiores - insuficiente mesmo sendo tratados por
uma NaOH de alta concentração.
A solução preparativa provém de uma óxidorredução: aproveita-se da força redutiva dos
metais alcalinos 63 que conseguem reduzir quantitativamente o solvente prótico fornecendo
hidrogênio elementar. Assim, pode ser produzido o alcóxido quantitativamente, a partir de
qualquer álcool 64 :
R OH + Na R O - + Na + + 1/2 H2
Irreversível
e completa
Até as bases mais fortes usadas na síntese orgânica podem ser produzidas via
óxidorredução por metais eletropositivos. Em qualquer caso o metal está sendo oxidado e o
substrato orgânico reduzido. Caso o substrato já tenha hidrogênios "ácidos" (como foi
constatado acima para os alcoóis, mas também é o caso em aminas primárias e
secundárias), estes mesmos hidrogênios sofrerão redução. Em outros o substrato deve ter
um grupo X eletronegativo. Daí observa-se a redução do carbono funcionalizado. Como
será discutido mais extensamente nos caps. 5.6 e 10.1, esta reatividade do substrato leva a
uma inversão da polaridade do carbono, de positivo para negativo:
δ+
δ−
Br + 2 Li
δ+
Li Li + LiBr
δ−
"Buli", uma base extremamente forte
63 outros metais não-nobres, tal como Mg ou Al, são protegidos por uma película do óxido do metal que
impede a oxidação do corpo metálico. Nestes casos deve-se destruir a camada protetora, por exemplo por
traços de Hg 2+ que formam uma amálgama reativa.
64 Lembre-se que umas destas reações são fortemente exotérmicas. O calor produzido, em conjunto com o H2
desprendido, pode provocar explosão espontânea da mistura (H2 + O2) e causar incêndios no laboratório. Este
perigo cresce na sequência
Álcool tert-butílico < álcool isopropílico < etanol < metanol (