PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
C6H5
S
Cl
H
CH3
H 2O
- Cl -
C6H5
OH
H
CH3 +
+
- H +
H
CH 3
C6H5
H
OH2
OH
CH3
S (42%) R (58%)
O resultado desta substituição pode ser explicado com a formação prévia do carbocátion,
seguida pela entrada do nucleófilo, neste caso a água que está presente em excesso.
Evidentemente, o carbocátion secundário é estabilizado por ressonância em que entra com
seu vizinho, o grupo fenila. O pequeno excesso do isômero R é uma consequência da gaiola
de solvente em volta do substrato que estabiliza o carbocátion. Exatamente esta
ambivalência da água, sendo solvente polar (favorecendo SN1 com racemização) e
nucleófilo (ataque por trás via SN2 implicando inversão) explica o leve excesso da forma
invertida, o isômero R. Todavia, a grande perda em pureza óptica justifica a classificação
desta substituição como SN1 5 .
1.3.4 Desvio da regra geral: substituição com retenção da configuração
Substituição intramolecular, S N i, transformando o abandonador em um nucleófilo
bidentado.
Embora a reação apresentada abaixo tenha cinética de segunda ordem,
v 2 = k 2 [R-OH][SOCl2], ela acontece sob retenção da configuração. No mecanismo de
reação SNi (caminho 1 → 2 → 3; recomendação da IUPAC: DN + ANDe) uma parte do
grupo abandonador ataca o carbono funcional do substrato, descolando do resto do grupo
abandonador. Isto pode ser visto como rearranjo (ver definição na p. 16) dentro do
complexo intermediário.
5 A possibilidade de se tratar de uma SN2, porém com apoio de grupo vizinho (ver p.25), pode ser excluída: ao
trabalhar com pequena quantidade de água observa-se racemização total, em vez de inversão da configuração,
esperada para este caso.
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