PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
X H
α
γ
β
Radical cátion
formado no EM
X H
X
H
CH 2
X
H
CH 2
Radical-cátion mais leve
(fragmento)
+
CH 2
CH 2
Abstração de
partícula neutra
(não é detectada no EM)
Note-se que existe uma outra explicação, para a reatividade das cetonas em posição γ, que
não inclui a formação de orbitais com elétrons desemparelhados (ver também questão No.
11 na p. 259). Ao virar as ligações simples por seus eixos, é possível achar uma
conformação "cíclica", quer dizer um arranjo com 6 membros (literatura indicada: nota de
rodapé 69 na p. 140). Neste, podem ocorrer quebra e formação de novas ligações, de
maneira sincronizada. Este deslocamento de ligações pode envolver elétrons π e σ, então
não se trata de uma mesomeria, mas sim, de uma verdadeira reação química:
O H
ou
O H
O H
CH2
"Enol"
O movimento dos elétrons conforme à primeira fórmula é mais plausível do que à segunda
fórmula, devido ao efeito indutivo negativo que o grupo carbonila exerce sobre o carbono
em posição α. Além do mais, a transferência de hidreto, H - , geralmente é uma etapa
bastante endotérmica. Anotamos muita semelhança mecanística com a pirólise de ésteres
(p. 143) e as descarboxilações térmicas (p. 446). Além disso, a quebra Norrish tipo II pode
ser vista como reversa da reação "eno", descrita na p. 257.
As cisões radicalares, Norrish tipo I e II, acharam uma aplicação importante em materiais
modernos de consumo. Os plásticos poli-olefínicos, especialmente o polietileno de alta
densidade (PE-HD), são materiais de construção excelentes, porém são de difícil
degradação após o seu uso. Pensamos, por exemplo, em uma sacola do supermercado: após
o uso ela permanece por dezenas de anos na deponia porque a sua estrutura molecular é
muito resistente ao ataque de microorganismos. O que ajuda neste caso é a introdução na
cadeia polimérica, já na etapa da polimerização, um monômero com grupo carbonila. Isto
não interfere na massa molar do polímero - ela continua alta, o que é importante para as
propriedades mecânicas do material. Porém, a presença de (poucos) grupos carbonilas na
cadeia polimérica da poliolefina abre caminho para as cisões Norrish tipo I e II. Sob a
incidência da luz solar o plástico rejeitado se degrada rapidamente. Os fragmentos que
resultam das cisões, além de serem sujeitos à auto-oxidação, podem ser atacados por
micróbios que antes era impedido pela alta massa molar, pela cristalinidade e pela falta de
grupos funcionais. Assim, o nosso lixo se degrada dentre de poucos meses a anos.
+
CH 2
CH2
105