PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
3 Reações eletrocíclicas e a formação de pequenos anéis
As ciclizações têm um papel especial na síntese orgânica, visto que mais da metade de
todos os compostos de importância quotidiana é cíclica, enquanto a maioria dos reagentes
básicos do laboratório - de origem petroquímica, gás natural e carvão - é não cíclica
(alifática). Os compostos cíclicos podem ser classificados em:
• alicíclicos (que podem conter ou não, duplas-ligações, porém não formando um
sistema conjugado de baixa energia)
• aromáticos (contêm um sistema conjugado de elétrons π e obedecem a regra de
Hückel). Aromáticos se destacam por serem de energia mais baixa que os compostos
não aromáticos.
• heterocíclicos (que contêm um sistema anelado, formado por carbono e outros
elementos).
Os compostos-alvo deste capítulo são os alicíclicos, enquanto as manipulações dos
aromáticos são descritas no cap. 4; um tratamento da química dos heterocíclicos fica além
dos objetivos deste texto introdutório 117 . As técnicas mais estabelecidas de formação de
aneis de tamanho médio e grande são apresentadas no cap. 6.3.1.
Como a formação de oxiranos e uma reação eletrocíclica e, em caso da epoxidação de
Sharpless, é altamente estereo-específica, então foi escolhido este capítulo, para dar uma
apresentação resumida da síntese assimétrica, em forma de um excurso.
3.1 Características gerais das reações eletrocíclicas
As ciclizações descritas a seguir não ocorrem via compostos iônicos, nem via
intermediários reativos, como era o caso nos capítulos anteriores ou como será
exemplificado nas ciclizações de Baldwin, cap. 6.3.2. Elas representam uma classe de
reações distinta que pode ser chamada de reações eletrocíclicas ou pericíclicas 118 . Entre
todos os mecanismos reacionais apresentados neste livro, foram os das reações
eletrocíclicas os menos entendidos – até os anos 60 do século passado, quando foi
elaborada a teoria da simetria dos orbitais moleculares (Molecular Orbital, MO) que, de
repente, deu uma explicação satisfatória a todas essas reações e seus produtos. Estamos
tentados de identificar as reações eletrocíclicas com os nomes Woodward e Hoffmann
Realmente, eles foram honrados com o prêmio Nobel (1981) pelos seus trabalhos pioneiros
teóricos nesta área. Mas não podemos esquecer que na formulação desta teoria foram
envolvidos outros pesquisadores, também: Oosterhoff (Holanda), Fukui (Japão), Longuet-
Higgins (Inglaterra), Zimmermann (EU), Dewar (EU), entre outros. A parte prática, ou seja,
a comprovação da teoria dos MOs por trabalhos preparativos, é uma conquista de Diels e
Alder (prêmio Nobel em 1950), Criegee, Huisgen e Roth (Alemanha), Berson e Doering
(EU) e Frey (Inglaterra), entre muitos outros.
117 T.L. Gilchrist, Heterocyclic Chemistry; Ed. Longman Press, Essex 1997.
118 T.L.Gilchrist, R.C.Storr, Organic Reactions and Orbital Symmety, Cambridge University Press 1979
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