PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
enfoque de um acoplamento intramolecular é colocado por Overman 201 , elucidando o alto
valor preparativo pela criação seletiva de carbonos terciários e quaternários, por este tipo de
reação.
Todas essas reações têm em comum uma etapa onde
• o catalisador Pd(0) troca para Pd(II)
• o haleto de arila é adicionado ao complexo de Pd(0), oxidando o mesmo
• o reagente especificado está inserido na ligação paládio-carbono.
O carater geral destas etapas elementares justifica um tratamento resumido destas reações
sob o nome “do tipo Heck”. Até mais universal aparece a reação com a ampliação segundo
Jeffery 202 que descreve não só a arilação de olefinas, mas também a sua vinilação usando
catalisadores complexos de paládio (ver também p. 506).
O catalisador mais usado é o acetato de paládio em conjunto com triarilfosfina, Pd(OAc)2 /
PPh3. O último componente tem o papel de estabilizar o metal no seu complexo,
minimizando assim a sua precipitação na forma metálica (vários exemplos de ligantes do
tipo PPh3 se encontram na Figura 40, na p. 699). Com essa medida o manuseio do
catalisador torna-se especialmente fácil, uma vez que é estável frente o ar e até água.
Variações deste sistema catalítico são:
• tetrakis-trifenilfosfina de paládio (0), Pd(PPh3)4
• cloreto de bis-trifenilfosfina de paládio (II), PdCl2(PPh3)2
• sistemas onde trifenilfosfina foi substituído por sais quaternários de amônio.
O último mencionado, desenvolvido por Jeffery 203 , tem a vantagem de acionar ao mesmo
tempo como "catalisador de transferência de fases", que estabelece uma alta atividade
catalítica, até mesmo sob condições bifásicas, líquido/sólido ou líquido/líquido.
A limitação da reação de Heck é o custo elevado do aromático de partida: provaram-se mais
versáteis os brometos, iodetos e também triflatos de arila 204 , enquanto os mais baratos
cloretos de arila são pouco reativos nesta reação. Outras desvantagens são a decomposição
do catalisador acima de 150°C e a falta de métodos eficazes de reciclagem do catalisador
metálico. Assim, o consumo do catalisador é relativamente alto, fato que impede por
enquanto uma aplicação na escala industrial. Todavia, nenhum destes argumentos diminui
seriamente o sucesso das reações do tipo Heck no laboratório.
Um acoplamento de importância cada vez maior é a reação de Buchwald e Hartwig. Ela
encaixa neste lugar, exceto em relação a reagente e produto (que são uma amina primária e
uma amina aromática, respectivamente), principalmente devido à semelhança das
condições reacionais e do tipo de catalisador usado:
201 L.E.Overman, Pure Appl.Chem. 66 (1994) 1423.
202 T.Jeffery, Tetrahedron Lett. 26 (1985) 2667.
203 T.Jeffery, Tetrahedron 52 (1996) 10113.
204 Tf = “triflato” = grupo trifluormetanossulfonila = -SO2-CF3 ; reatividade e função comparável ao grupo
tosila.
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