PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
o efeito doador de elétrons (+I) pelos grupos metilas faz com que a basicidade do oxigênio
aumente, do MeO - até o t-BuO - . O oxigênio do t-butóxido deve ser, pelo dito na página 36,
o nucleófilo mais forte. Porém, o contrário é observado: nesta sequência a qualidade como
nucleófilo cai drasticamente. O impedimento espacial do alcóxido é responsável pela
crescente dificuldade em aproximar-se ao carbono δ+ C.
Agora vamos analisar estes reagentes sob ponto de vista da eliminação β. O único critério
para a ocorrência da eliminação é a qualidade do reagente como doador de um par de
elétrons ante o próton que se encontra em posição β ao grupo funcional do substrato,
RR´CH-CHX-R´´ (R = H ou C; X = grupo funcional retirador de elétrons). Isto é
exatamente a definição de uma base, segundo Brønsted, enquanto o substrato RR´CH-
CHX-R´´ é o ácido. Então a qualidade como reagente da eliminação β aumenta na
sequência dada acima.
Em nosso exemplo acima reconhecemos o etóxido sendo uma base forte (pKa do etanol =
18), portanto consegue retirar o próton em posição β ao grupo X. Mais básico ainda é o tbutóxido
(pKa do t-butanol = 22); ao mesmo tempo seu alto volume dificulta a entrada
como nucleófilo. Neste caso a eliminação seria o único caminho.
Do ponto de vista preparativo, temos que lidar com a crescente dificuldade de desprotonar
o álcool correspondente, para obtermos o reagente alcóxido. Alta basicidade de RO -
corresponde a um alto valor de pKa do álcool:
K a
H3C OH H3C O - + H +
K a
(CH3)3C OH (CH3)3C O - + H +
Ka(metanol) > Ka(t-butanol)
ou seja: Kb (metóxido) < Kb (t-butóxido).
Em números:
Ácido pKa (a 25 °C) Base conjugada
H2O (referência) ≈15 OH -
H3C-OH 16 H3C-O -
H3C-CH2-OH 18 H3C-CH2-O -
(CH3)2CH-OH 20 (CH3)2CH-O -
(CH3)3C-OH 22 (CH3)3C-O -
Para produzir o alcóxido com bom rendimento deve-se tratar o seu álcool com uma base
bastante forte. No entanto, é difícil achar tal base – suficientemente forte e barata, já que a
base mais forte que existe em ambiente aquoso é o próprio hidróxido, OH - (o pKa da água é
~15). Então pode-se formular a desprotonação (no exemplo do metanol):
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