PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

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A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
47
3
CH 3 C(CH3)3 Cl
62
Referência Efeito ativante fraco;
dirigindo orto e para
5,5
4
75
Efeito ativante moderado
e estérico; dirigindo para
0,03
0,009
0,14
Efeito desativante;
dirigindo orto e para
Figura 29. Velocidades relativas de diferentes substratos aromáticos, medidas para a
nitração. Indicadas são as constantes de velocidade a 20 °C.
A situação especial dos halogênios já foi mencionada. Eles exercem os efeitos +M e –I em
intensidades próximas. Eles são doadores de elétrons n (→ π) e retiradores de elétrons σ, ao
mesmo tempo. O que se acha para estes substituintes experimentalmente é um intermédio
entre os substituintes puramente doadores (= ativantes da SE, dirigindo em orto e para) e os
que são puramente retiradores (= desativadores e dirigindo em meta). Os halogênios são
então desativadores que dirigem o segundo substituinte nas posições orto e para (a verificar
nos pequenos valores da constante de velocidade do clorobenzeno, no esquema acima).
Tabela 18. Resumo dos efeitos à subtituição eletrofílica que resultam do
primeiro substituinte no substrato aromático.
Primeiro substituinte Efeito dirigente em o/p Efeito dirigente em meta
Ativador forte -NH2, -NHR, -NR2, -OH, -O -
Ativador moderado -OCH3, -OC2H5, ...
-NH-COCH3 208
Ativador fraco -Arila, -Alquila
Desativador -F, -Cl, -Br, -I; -COO -
(desativadores fracos)
-CHO, -COR, -NO2, -NR3 + , -CN,
-COOH, -COOR, -CONR2 209 , -
SO3H
Até hoje não se consegue indicar um valor universal que quantifica o grau de
ativação/desativação (primeira coluna na Tabela 18) - embora ter sido muito pesquisado
neste campo de interface, entre a termodinâmica e a cinética (ver equação de Hammett, p.
356).
208 Amida a partir de amina aromática (= anilida)
209 Amida a partir de ácido aromático (= benzoato)
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