PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
velocidades dependem muito do grau de substituição: de todos esses substratos, uma SN no
carbono secundário é a reação mais difícil e lenta; o rendimento em R2CH-Nu é quase
sempre baixo, mesmo se forem aplicadas condições reacionais mais drásticas (alta
temperatura, vários dias de reação sob refluxo,...). No final, outros grupos funcionais
presentes no substrato serão prejudicados, antes de ocorrer a substituição.
lg veloc.
SN2
o
o
CH3 C2H5 i-C3H7 t-C4H9 ( Cprim ) ( Csec ) ( Cterc )
o
SN1
o
R
Figura 5. Variação de mecanismo e velocidades da substituição nucleofílica, em
dependência da constituição do grupo carbônico do substrato R-X.
Atenção: juntamente com o grau de alquilação cresce também a facilidade da eliminação β,
fornecendo um alqueno, conforme discutido na p. 130!
Grupos arilas e vinilas em posição α
Os grupos vizinhos aromáticos, –Ar, e vinilas, –CH=CH2, possuem elétrons π que são
capazes de entrar em conjugação com o carbono onde ocorre a substituição. Isto também se
conhece como efeito mesomérico, ou simplesmente efeito M (ver também p. 305). A
posição do carbono funcional, em relação a estes grupos vizinhos, é chamada de benzílica e
alílica, respectivamente. Tanto carga sobrando (carbânion) quanto faltado (carbocátion),
recebem estabilidade nestas posições.
A presença destes grupos vizinhos promove ambos os mecanismos, SN1 e SN2. Porém, a
SN1 aproveita um pouco mais desta estabilização porque o carbocátion intermediário tem
mais necessidade de distribuir sua carga do que o estado de transição da SN2.
Verificamos o efeito benzílico/alílico para a SN1. A distribuição da carga positiva é
ilustrada a seguir para a posição benzílica, empregando fórmulas mesoméricas. Note-se que
cada uma destas fórmulas representa uma situação marginal, enquanto o estado verdadeiro
fica no entremeio destas (representado por uma anotação em colchetes e flechas duplas do
tipo ↔).
H
C
H
H
C
H
H
C
H
De maneira análoga, um carbocátion alílico fica estabilizado por mesomeria:
H
C
H
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