PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
R´ C C R
H 2 / catalisador
Na em NH 3 líquido
R´
H
R
C C
H
R´ H
C C
H
cis
trans
Note que o reagente Na em NH3 líquido representa uma fonte de elétrons. A "adição de
elétrons" é uma reação exclusiva dos alquinos, que não se observa nos alquenos. Portanto,
não se corre o perigo de redução total, até o alcano.
Adição de água em alquinos
Em analogia à hidroximercuração discutida na p. 153 os alquinos mono-substituídos, R-
C≡CH, podem adicionar água na sua tripla ligação e fornecem metilcetonas, rapidamente e
com bons rendimentos. O catalisador usado nesta adição é sulfato de mercúrio(II) em
ambiente ácido:
R C CH H 2O / H + / Hg 2+
O
R CH3
O mecanismo é de quatro etapas:
1. adição de Hg 2+ no alquino, formando um mercurônio cátion com dupla ligação,
2. adição de água na espécie eletrofílica formada na primeira etapa,
3. desmercuração e substituição do Hg 2+ por H + ,
4. tautomeria do enol para o isômero mais estável, a metilcetona.
A adição do grupo hidroxila na posição indicada (no sentido de Markovnikow) é uma
consequência da distribuição da carga positiva dentre o complexo organo-mercúrio: o
carbono mais substituído é o local do carbocátion mais estável. A etapa 3 funciona com
maior facilidade do que a desmercuração na hidroximercuração de alquenos (p. 153). Isto
se deve à presença da dupla ligação dentre o complexo organo-mercúrio que atrai o próton
na parte orgânica. A última etapa, finalmente, é um equilíbrio que fica geralmente bastante
deslocado para o lado direito.
Uma dupla-adição de água e finalmente a formação de 1,2-dióis não é observada. Isto se
explica pela retirada do mono-aduto do equilíbrio, em forma da cetona. A cetona, por sua
vez, não complexa o Hg 2+ numa forma vantajosa que poderia catalisar a adição da segunda
molécula de água.
R
180