PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Finalmente, seja lembrada da possibilidade de prender seletivamente um dos enanciômeros,
especialmente se for uma substância apolar e com poucas funções químicas (parafinas,
organo-halogenados, hidrocarbonetos saturados, éteres, etc.), em forma de cristais mistos
com a uréia (W. Schlenck Jr., 1952). A uréia tem a propriedade de cristalizar no sistema
hexagonal, em duas formas enanciomêricas, um parafuso de mão esquerda, outro de mão
direita - qual destes se forma depende das condições experimentais (adição de um cristal
que inicia a nucleação enanciosseletiva).
Por este método foi possível separar a mistura racêmica de 2-clorooctano. Ao oferecer a
grade da uréia de parafuso à direita, então podem formar-se dois diferentes adutos, (uréia
direita + R-2-clorooctano) e (uréia direita + S-2-clorooctano), que não se compõem como
espelhados e, portanto, mostram solubilidades diferentes. Os dois adutos podem ser
submetidos à cristalização fracionada - um método especialmente brando e simples.
Fim do excurso "Síntese assimétrica".
A epoxidação de alcoóis alílicos segundo Sharpless (1980)
A epoxidação estereocontrolada é aplicada hoje em escala industrial, no setor farmacêutico
principalmente. O inventor desta estratégia, K.B. Sharpless (MIT), foi credenciado com o
prêmio Nobel em 2001.
Trata-se da epoxidação estereosseletiva de alcoóis alílicos proquirais. O catalisador quiral
154 é preparado a partir de ésteres do (+)-ácido tartárico e o i-propóxido de titânio(IV). O
meio oxidante é t-butilidroperóxido. O catalisador em conjunto com o meio oxidante é
conhecido como "reagente de Sharpless".
Um exemplo reacional da síntese completa seja a epoxidação do (Z)-2-tridecenol 155 :
OH
R = n-C 8H 17
R
Ti(OiPr) 4
+
(R,R)-(+)-dietiltartarato
Ti(OiPr) 4
+
(S,S)-(-)-dietiltartarato
Formação do
catalisador quiral
R 1
R 1
HO
Ti
Ti
tartarato
R 2
tartarato
R 2
OH
Complexo
intermediário
(H 3C) 3C OOH
(H 3C) 3C OOH
Oxidação
(R)
H R
O
H (S)
82% ee
OH
H (S) R
O
H
(R)
80% ee
154 R. Noyori, Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis, John Wiley New York 1994
E.N. Jacobsen, A. Pfaltz, H.Yamamoto (Editores), Comprehensive Asymmetric Catalysis I-III, Springer
Heidelberg 2000
155 M.G. Finn, On the mechanism of Assymetric Epoxidation with titanium-tatrate catalysis. Em: A. Morrison
(Ed), Assymetric synthesis 5, 247 (1985)
OH
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