PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

R 1
R 4
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
CH CH R2 +
CH CH R3 R 1 CH CH R 2
+
R 3 CH CH R 4
R1 CH
R 3
CH R2
+
CH CH R4 No esquema pode-se verificar que os monômeros utilizados na metatese podem ter a duplaligação
no interior da molécula, enquanto a polimerização de Ziegler-Natta, discutida logo
acima, se restringe a olefinas com dupla-ligação final. Metateses não são necessariamente
reações espontâneas e em qualquer caso requerem de um catalisador cuja estrutura geral é
O
C M ou C M
,
onde M é um metal de transição pesado, tipicamente Mo ou W. Aplicam-se temperaturas
entre 120 e 250 °C e uma pressão levemente elevada (2,5 MPa), especialmente ao converter
alquenos de baixa massa tais como etileno, propileno e os butilenos isoméricos.
Pela sua fórmula o ligante deste complexo é um carbeno (p. 151), e o complexo pode ser
classificado como "carbeno de Schrock" (p. 209). Em comparação aos carbenos livres, quer
dizer, na ausência de um metal de transição, o grupo CR2 fica estabilizado pela esfera de
coordenação do metal. Mesmo assim, o carbeno continua uma espécie de suficiente energia
para reagir com outra olefina, no sentido de uma inserção na dupla-ligação (compare p.
205). O intermediário é um complexo bidentado no metal, com um ligante de cadeia
carbônica crescida a custo das duplas ligações. As duplas ligações se reconstituem na
última etapa, fornecendo um complexo de carbeno e um alqueno diferente ao da partida.
R CH
R
CH
+ M
CH
R´
R CH
R
CH
M
CH
R´
Complexo intermediário bidentado
R CH M
+
R CH CH R´
Note que a metatese é uma reação de equilíbrio cuja posição deve ser levada ao lado do
produto, aplicando medidas termodinâmicas. O estado cíclico de quatro membros,
conforme indicado no esquema, pode quebrar de diferentes maneiras, reestabelecendo duas
moléculas de duplas ligações. O resultado, pode ser predito pela estatística.
Por exemplo, 2-penteno, sob influência do catalisador de metatese WCl6-C2H5 AlCl2-
C2H5OH, fornece uma mistura de 2-buteno, 2-penteno e 3-hexeno, nas proporções 1 : 2 : 1.
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