PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
fatores geométricos e estatísticos dominam o argumento energético, terceiro argumento da
lista acima. Sob aspectos preparativos, isto significa: o resultado da substituição radicalar é
realmente a doação de H⋅ ao radical, enquanto uma degradação do esqueleto hidrocarbônico
fica ausente.
A energia de dissociação da ligação C-H é geralmente o argumento mais importante para a
viabilidade da propagação da cadeia cinética, ou seja, para estimar a viabilidade geral da
SR. Mas também é importante para prever o local exato da substituição em substratos de
geometria simples: ligações C-H fracas são atacadas de preferência, antes de ligações
fortes.
Na p. 64 será apresentado um exemplo calculado, uma predição da distribuição dos
produtos da mono-cloração, com base nos fatores energia de dissociação e peso estatístico.
A sequência de reatividade frente o radical sustentador coincide com a ordem que achamos
para os carbocátions (ver p. 42). Isto implica que a facilidade relativa das cisões
homolíticas de C-H é semelhante à das quebras heterolíticas de C-X. Essa coerência é
confirmada para a maioria das ligações covalentes – menos as mais polares, onde uma
grande parte da energia de dissociação se deve à atração eletrostática.
Sequência de reatividade frente radicais:
C6H5CH2 H , C C
C
H > Cterc. H > Csec. H > Cprim. H > H3C H
A facilidade de quebrar ligações C-H em posição benzílica e alílica pode ser explicada pela
estabilidade de ressonância do radical produzido na 1 a etapa da propagação:
e
C C
C
CH2 CH2 CH2
C C
C
.
As diferenças nas entalpias de dissociação em hidrocarbonetos saturados, por outro lado,
não se devem a diferentes estabilidades dos radicais alquilas. Isto é realmente um fenômeno
do estado fundamental, então uma verdadeira propriedade da ligação C-H.
As diferenças em reatividade das ligações C-H se evidenciam ao estabelecer competição
entre diferentes substratos. Este seria o caso quando se expõe, por exemplo, uma mistura de
tolueno e etano 1 : 1, a uma quantidade insuficiente do reagente radicalar. Através da
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