PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
O nucleófilo presente no meio, H2O ou OH - , aproxima-se ao cátion mercurônio, pelo lado
oposto do mercúrio, conforme o esquema acima. A questão é: o nucleófilo tem uma
preferência, com quais dos carbonos vai se ligar? A resposta é sim: como a carga positiva
do complexo cíclico se estabiliza preferencialmente no carbono mais substituído, então a
hidroxilação ocorre neste mesmo carbono, isto é no sentido predito por Markovnikow
(1870). Nesta fase o complexo π com Hg(II) se abre, formando um novo complexo organomercúrio
de ligação simples, um complexo σ.
A última etapa da síntese envolve a decomposição redutiva do composto organo-mercúrio
hidroxilado. Esta etapa (que ocorre via SET, ver p. 417) não interfere mais no grupo
hidroxila, mas afeta exclusivamente o metal pesado que está sendo reduzido para Hg 0 . A
ligação carbono–mercúrio quebra e abre caminho para a entrada do hidreto, um ótimo
nucleófilo, fornecido pelo NaBH4.
O seguinte esquema ilustra a formação do complexo metálico e sua degradação redutiva,
num substrato linear com dupla-ligação em posição final (isto é, (1)-n-alqueno). Nota-se
que o único produto é o álcool secundário, com grupo hidroxila no carbono 2:
H
R
C C
R = H
H
H
+ Hg(OAc)2
R C
OH H
H
C
H
HgOAc
Complexo σ
NaBH 4
- AcO -
- Hg(0)
R C C
R C
OH
H
H H
Hg
CH3
H
OAc
Complexo π
Álcool "Markovnikow"
+ H2O
Os rendimentos da hidroximercuração/redução são geralmente satisfatórios. A desvantagem
é o consumo estequiométrico do sal de Hg(II), sendo um metal pesado e portanto de
reciclagem particularmente problemática.
Uma variação da hidroximercuração é a alcoximercuração que funciona na presença de um
álcool e um sal de Hg(II). No sentido da orientação de Markovnikow, o carbono mais
substituído do substrato é alcoxilado, enquanto que o carbono menos substituído acomoda o
metal. A remoção do metal pode ser efetuada ao oferecer o bom nucleófilo hidreto, por sua
vez introduzido pelo borohidreto de sódio, NaBH4.
- H +
C
+ NaBH4 + ROH + Hg(OOCCF3) 2 C C
C - CF3COOH - Hg
OR HgOOCCF3 0
- CF3COO -
156
C C
OR H