PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

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A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica Cloração no Carbono Número de ligações C-H Reatividade relativa Reatividade x ocorrência Rendimento do isômero em % C1 + 2-metil 6 1 6 24 C2 1 4 4 16 C3 1 4 4 16 C4 2 2,5 5 20 C5 3 1 3 12 3-metil 3 1 3 12 Σ = 25 c) Porque as ligações C-C se encontram no interior da molécula. A reatividade do radical (sustentador) é tão alta que ataca os primeiros átomos do substrato que encontra, ou seja, os átomos da periferia. E isto são exclusivamente os hidrogênios. 3) Cracking: processo petroquímico onde a fração alifática é submetida a condições pirolíticas, com o objetivo de diminuir o tamanho médio dos hidrocarbonetos. Para atingir saturação nos produtos, adiciona-se hidrogênio gás. Reforming: processo petroquímico onde a fração alifática é submetida a condições pirolíticas, com o objetivo de aumentar o tamanho médio dos hidrocarbonetos. Ocorre em duas etapas: a) desidrogenação de uma parte dos alcanos, fornecendo alquenos. b) Adição do alcano no alqueno, no sentido reverso da reação indicada na p. 72. Este processo então é muito semelhante à polimerização vinílica (p. 73), que costuma ocorrer por via radicalar e sob alta pressão (produto do qual é o "PE-LD" = polietileno de baixa densidade). R´ CH CH 2 + R´´ R´ CH CH 2 R´´ + R H H R + R´ CH CH2 R´´ Deve-se ressaltar que os novos sistemas catalíticas usados neste processo funcionam com organilas de alumínio, então têm semelhança com o catalisador de Ziegler. O mecanismo desta reação de "Aufbau", porém, não é radicalar (compare p. 162). 4) a) Reatividade: Cl⋅ > ⋅SO2Cl > (CH3)3C-O⋅ b) Seletividade: (CH3)3C-O⋅ > ⋅SO2Cl > Cl⋅ Note-se que a reatividade de um reagente é sempre inverso da sua seletividade. 5) a) EA (iniciação) é alta, EA (propagação) é baixa e EA (término) é quase nula. b) Somente quando as etapas da propagação podem concorrer com as etapas do término. Isto é o caso quando: • alto padrão de limpeza e pureza dos reagentes (ausência de substâncias estranhas que podem catalisar reações com o iniciador, Ini-Ini. • as concentrações dos reagentes são suficientemente altas • a concentração dos radicais no sistema é bastante baixa, durante toda a síntese. 118
6) a) A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica • muitas reações radicalares são executadas a temperaturas elevadas. Assim, todas as ligações C-H exercem vibrações mais fortes - o que facilita a reação com o radical sustentador (= 1 a etapa da propagação, por sua vez a etapa mais difícil). Início: Propagação: hν HBr H + Br 1) Br + H 3C C CH2 H3C H3C C CH2 Br H3C H3C H3C 2) C CH2 Br + HBr CH CH2 Br + Br H3C H3C A reatividade do radical H⋅ é alta demais, então não tem valor como radical sustentador. Único radical sustentador é então Br⋅. Único produto desta adição é o 1-bromoisobutano, devido a maior estabilidade do radical terciário que se formou na primeira etapa da propagação. A adição radicalar de HBr em alquenos ocorre no sentido "anti-Markovnikow". b) A síntese deveria ser viável, pois na primeira etapa da propagação se tem a formação de uma ligação C-Br (∆H = -272 kJ⋅mol -1 ), a custo da dupla-ligação C=C (∆H = 615 - 345 = 270 kJ⋅mol -1 ). Sendo assim, essa etapa é quase atérmica ou ligeiramente exotérmica. Já a segunda etapa da propagação consta da criação da ligação Cterc.-H (∆H = -380 kJ⋅mol - 1 ), a custo e uma ligação H-Br (∆H = 368 kJ⋅mol -1 ), então é fracamente exotérmica (∆H = - 12 kJ⋅mol -1 ). Portanto, as etapas da propagação conseguem concorrer com as do término - que é a condição para um alto número de ciclos reacionais. c) A concentração do HBr deveria ser mais alta possível. Como o substrato tem volatilidade alta, então se oferece uma reação na fase gasosa. Um iniciador poderia ser luz UV ou traços de um peróxido; temperaturas elevadas são favoráveis. 7) a) ver p. 51. b) Todos os iniciadores radicalares têm em comum uma ligação fraca de baixa polaridade. Assim ocorre, com certa facilidade, a quebra homolítica, fornecendo dois radicais. 8) Em uma reação radicalar em cadeia transmite-se a reatividade radicalar a uma outra molécula de reagente, na última etapa da propagação. Esta outra molécula tem o papel de radical sustentador da cadeia cinética. A transferência do radical, de um par substrato/reagente para o próximo, justifica a expressão "intermolecular"; geralmente é exotérmica e requer pouca energia de ativação, desta forma ocorre rapidamente. Em uma reação radicalar em etapas, por outro lado, a reatividade radicalar se extingue em certa etapa que agora não pode mais ser chamada de "propagação". O motivo é, na maioria dos casos, uma reação intramolecular, isto é, uma recombinação de dois radicais ou um desproporcionamento dentro da mesma molécula do substrato. Como cada etapa reacional requer um novo radical, então a alta energia necessária para sua geração, seja por radiação 119
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