PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Ao compararmos o substrato com o produto final, podemos afirmar que um carbono foi
oxidado e outro reduzido. Como isso acontece na mesma molécula, este tipo de oxidoredução
representa um desproporcionamento.
Atenção:
Caso o substrato possuir hidrogênio(s) em posição alílica, a adição do grupo hidróxido (ou
alcóxido) pode ocorrer em posição alílica, também (ver p. 615)!
2.4.2 Adição de halogênios
A halogenação de duplas ligações que fazem parte de sistemas aromáticos (p. 285), requer
da ativação prévia por um catalisador ácido de Lewis, como vai ser explicado
detalhadamente no cap. 4. O ácido de Lewis polariza a molécula do halogênio e gera o
eletrófilo “X + ” que consegue atacar o anel aromático, por sua vez rico em elétrons π. Esta
ativação é desnecessária no caso de olefinas com duplas-ligações C=C isoladas. O
halogênio puro, seja em fase gasosa ou dissolvido em água, consegue reagir com a duplaligação
em velocidades geralmente bastante altas.
O bromo é o halogênio de reatividade intermediária, entre o cloro e o iodo. Ele reage
facilmente, mas não de forma excessivamente exotérmica, com o substrato insaturado.
Sendo assim, a bromação fica bem específica, uma reação bastante usada no trabalho
preparativo e mais ainda com finalidade de análise. Ao sacudir uma amostra orgânica com
água de bromo, a descoloração imediata da fase aquosa serve como teste qualitativo para
alquenos ("prova de Baeyer").
Deve-se ressaltar que o único produto, sob as condições aplicadas, é o da adição, enquanto
o produto da substituição alílica não se forma em quantidades apreciáveis. Isto pode ser
diferente ao efetuar a halogenação sob condições que promovem um mecanismo radicalar
(luz, calor, solvente apolar; ver p. 68). A execução da bromação em meio polar, por outro
lado, claramente sustenta um mecanismo iônico.
R 2
R 1
C C
R 3
R 4
+ Br2
lenta
R 2
R 1
Br
C C
Br -
a) b)
R 3
Cátion bromônio
e
ânion brometo
Na primeira etapa, que é a mais lenta, forma-se um composto intermediário cíclico e
carregado positivamente: o cátion bromônio. Não é possível estabilizar ou até isolar este
íon, mas existem adições parecidas a esta onde o composto cíclico realmente é estável. A
adição de oxigênio eletrofílico, por exemplo, leva a um epóxido que pode ser isolado,
purificado e armazenado por curto tempo (ver p. 215).
Em toda analogia aos epóxidos, o cátion bromônio é atacado numa segunda etapa pelo
ânion brometo. Isto sempre ocorre pelo lado de trás, ou seja, do lado oposto do primeiro
átomo de bromo. Portanto, a entrada dos dois átomos de bromo é uma adição trans. Por
R 4
Adição trans
R1
R2 C
Br
Br
C
+
Br
C
R4 R2 R R 3
1
a) b)
50 : 50
R3 R4
C
Br
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