PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

More documents

Recommendations

Info

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica resinosos) podem danificar o motor por meio de entupimentos e corrosão, tanto nas partes metálicas quanto borrachosas. Tautomeria H Rearranjo no sexteto do "O" H Aldeído 1 Propagação Degradação (provavelmente iônica, compare o processo "Cumeno") O Hidrólise OH CHO - OOH H OOH O + + OO 3 O2 - OH - + OH - OH OO + Pos. bis-alílica H COOH COOH COOH COOH COOH COOH Ácido linoléico COOH Hidroperóxido (relativamente estável) HO HC COOH OH COOH - H2O OHC COOH Aldeído 2 COOH Enol-hemiacetal 94
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica Nas duas primeiras etapas ocorre a reação entre o birradical oxigênio e o ácido linoléico (nome pela IUPAC: ácido (9Z, 12Z)-octadeca-9,12-dienóico), um ácido graxo bisinsaturado. A reação com 3 O2 ocorre preferencialmente em posição bis-alílica, pois o radical produzido é especialmente estabilizado por dupla ressonância (ver p. 61). Já na terceira etapa ocorre a propagação da reatividade radicalar, junto com a transferência de um hidrogênio radical. O comprimento da cadeia cinética, porém, é muito curto (na ordem de 10 repetições) devido à baixa reatividade dos radicais envolvidos. A quarta etapa é a cisão degradativa do hidroperóxido que ocorre, provavelmente, através de um mecanismo iônico, fornecendo o ânion hidróxido e o substrato com oxo-cátion. Existem também indicações para caminhos de degradação envolvendo radicais nesta etapa. De qualquer maneira, a cisão se deve à fragilidade da ligação O-O que já foi mencionada em contexto com os iniciadores peróxidos (ver p. 50). Em seguida ocorre um rearranjo no sexteto eletrônico do oxigênio cujo mecanismo será discutido na oxidação Baeyer-Villiger (ver p. 644). O produto do rearranjo é um hemiacetal contendo duas cadeias carbônicas mais curtas. A hidrólise do hemiacetal na quinta etapa fornece um enol que logo se estabiliza em forma de aldeído. O outro fragmento hidrolisado é um diol geminal que, após a sua desidratação, igualmente fornece um aldeído. Na soma formaram-se dois aldeídos de cadeias carbônicas mais curtas. As nossas papilas gustativas os percebem como sabor desagradável. Processos semelhantes a este ocorrem em todos os ácidos graxos (poli-)insaturados quando expostos ao oxigênio atmosférico. Isto encurta bastante a vida de pratileira de alimentos gordurosos. Surpreendentemente existe até uma aplicação desta, conhecida há centenas de anos. As formulações mais antigas (e usadas até hoje) de tintas e vernizes com finalidade artística se baseiam em ácidos graxos poli-insaturados, entre outros. Sob condições otimizadas, isto é, alta concentração do substrato olefínico e uma grande área exposta ao oxigênio, a autooxidação provoca sua polimerização e solidificação. No esquema acima o radical formado na primeira etapa inicia a polirreação em cadeia. Para acelerar a secagem de vernizes geralmente são adicionados certos "secantes" que têm o papel de catalisadores e sensibilizadores de luz, tais como os sais de Co, Mn, e Pb de ácidos graxos. 1.6 Reações radicalares que não se propagam em cadeia Reações que não se propagam por cinética em cadeia fornecem exatamente uma molécula de produto, a cada radical gerado. Implica que quando a fonte dos radicais esgotar, a reação imediatamente pára. A energia necessária para a geração dos radicais deve então incidir no sistema reacional ao longo de toda síntese. Um corte desta energia pára imediatamente a reação - ao contrário das reações em cadeia. A forma de ativação mais conveniente é a irradiação contínua com luz ultravioleta de frequência adequada. Em dependência da ligação química a ser quebrada homoliticamente, aplicam-se diferentes tipos de luz: UV-A = 320 - 380nm (máximo perto de 366 nm); radiação menos agessiva; não causa danos nos olhos; aplicação principal na ramificação ("curing") de pré-polímeros fotossensíveis (também usado no dentista). Grupos cromóforos típicos são sistemas 95
Page 1 and 2:
ARMIN FRANZ ISENMANN PRINCÍPIOS DA
Page 3 and 4:
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princ
Page 5 and 6:
Page 7 and 8:
Page 9 and 10:
Page 11 and 12:
Page 13 and 14:
Page 15 and 16:
Page 17 and 18:
Page 19 and 20:
Page 21 and 22:
Page 23 and 24:
Page 25 and 26:
ou A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Pr
Page 27 and 28:
Page 29 and 30:
Page 31 and 32:
Page 33 and 34:
Page 35 and 36:
Page 37 and 38:
Page 39 and 40:
Page 41 and 42:
Page 43 and 44: A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princ
Page 93: A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princ
Page 117 and 118: E A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Pri
Page 119 and 120: 6) a) A. Isenmann CEFET-MG Timóteo
Page 125 and 126: H A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Pri
Page 145 and 146:
Page 147 and 148:
Page 149 and 150:
Page 151 and 152:
Page 153 and 154:
Page 155 and 156:
Page 157 and 158:
Page 159 and 160:
Page 161 and 162:
Page 163 and 164:
Page 165 and 166:
Page 167 and 168:
Page 169 and 170:
Page 171 and 172:
Page 173 and 174:
R 1 R 4 A. Isenmann CEFET-MG Timót
Page 175 and 176:
Page 177 and 178:
Page 179 and 180:
Page 181 and 182:
Page 183 and 184:
Page 185 and 186:
Page 187 and 188:
Page 189 and 190:
Page 191 and 192:
Page 193 and 194:
Page 195 and 196:
Page 197 and 198:
Page 199 and 200:
Page 201 and 202:
Page 203 and 204:
Page 205 and 206:
Page 207 and 208:
Page 209 and 210:
Page 211 and 212:
Page 213 and 214:
Page 215 and 216:
Page 217 and 218:
Page 219 and 220:
Page 221 and 222:
Page 223 and 224:
Page 225 and 226:
Page 227 and 228:
Page 229 and 230:
Page 231 and 232:
Page 233 and 234:
Page 235 and 236:
Page 237 and 238:
Ar ou Br - Ph A. Isenmann CEFET-MG
Page 239 and 240:
Page 241 and 242:
Page 243 and 244:
Page 245 and 246:
Page 247 and 248:
Page 249 and 250:
Page 251 and 252:
Page 253 and 254:
Page 255 and 256:
Page 257 and 258:
Page 259 and 260:
Page 261 and 262:
Page 263 and 264:
Page 265 and 266:
Page 267 and 268:
Page 269 and 270:
Page 271 and 272:
Page 273 and 274:
Page 275 and 276:
Page 277 and 278:
Page 279 and 280:
Page 281 and 282:
Page 283 and 284:
Page 285 and 286:
Page 287 and 288:
Page 289 and 290:
Page 291 and 292:
Page 293 and 294:
Page 295 and 296:
Page 297 and 298:
Page 299 and 300:
Page 301 and 302:
Page 303 and 304:
Page 305 and 306:
Page 307 and 308:
Page 309 and 310:
Page 311 and 312:
Page 313 and 314:
Page 315 and 316:
Page 317 and 318:
Page 319 and 320:
Page 321 and 322:
Page 323 and 324:
Page 325 and 326:
R A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Pri
Page 327 and 328:
Page 329 and 330:
Page 331 and 332:
Page 333 and 334:
Page 335 and 336:
Page 337 and 338:
show all

PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?