PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Reação eno
Também a reação “eno” faz parte da família das reações eletrocíclicas e mostra muitas
semelhanças mecanísticas à reação de Diels-Alder. Trata-se de uma reação entre uma
olefina com hidrogênio em posição alílica (componente “eno”, em vez de “dieno”) e um
enófilo que pode ser uma olefina ativada, correspondendo ao “dienófilo” na reação de DA
regular; então é tipicamente pobre em elétrons (no exemplo abaixo representado pelo
anidrido maléico). No estado de transição novamente são envolvidos 6 elétrons, só que esta
vez são 4 elétrons π e 2 elétrons σ.
Exemplo típico:
H
O
O
O
A partir deste protótipo existe uma grande variedade de reações do tipo eno. As seguintes
reações podem ser vistas como reações eletrocíclicas, parentes da reação eno:
• a reação fotoquímica de Norrish tipo II (p. 103; como mencionado lá, o mecanismo
pode ser explicado via birradical, mas também por uma reação eletrocíclica com
movimento sincronizado dos elétrons σ e π),
• as reações térmicas de pirólise de ésteres e xantatos (reação de Tchugaeff, p. 140);
• reação de fragmentação McLafferty que ocorre no espectrômetro de massas (p. 103).
Uma aplicação industrial desta reação é a síntese do nylon 11, a partir do ácido ricinóico,
por sua vez um ácido graxo abundante no óleo da mamona (= óleo de rícino). A
saponificação do óleo de rícino fornece um ácido mono-insaturado de 18 carbonos, o ácido
12-hidroxi-9-octadecenóico, de baixo custo e com bom rendimento. Na sua estrutura se tem
um grupo hidroxila que é essencial para o funcionamento da etapa do rearranjo. Trata-se de
uma pirólise (para outras pirólises, recorra à p. 140) na qual reconhecemos uma reação do
tipo eno. Produtos desta são um alqueno terminal e um aldeído, enquanto a cadeia de 18
carbonos foi fragmentada entre o C11 e o C12.
H
11
ácido ricinóico
(ácido 12-hidroxi-
9-cis-octadecenóico)
O
O
12 > 500 °C
CH2 + C
(curto tempo)
H
H
H
HBr; hv
O
O
O
11 12
NH 3
Br NH2 SN2 ácido 11-amino undecanóico
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