PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
De maneira análoga são produzidos os ésteres do ácido acrílico, a partir de acetileno,
monóxido de carbono e um álcool. As empresas BASF e Röhm&Haas produzem cerca de
140.000 toneladas por ano deste produto. Nesta escala de produção o manuseio de acetileno
representa um desafio perpétuo para os engenheiros de segurança já que o acetileno pode
explodir a temperaturas elevadas.
O ciclo catalítico deste processo é iniciado pela adição de uma molécula HX no complexo
tetracarbonila de níquel. Em seguida a inserção do alquino na ligação hidrogênio-níquel e
depois a inserção da molécula de CO que está presente em alta concentração. Finalmente
ocorre a substituição nucleofílica no carbono do novo grupo carbonila, sob restituição do
catalisador:
Produto:
H 2C CH CO OR
éster acrílico
ROH
S N
Ni(CO) 4 + HX
HNi(CO)2X
2 CO
H2C CH CO Ni(CO)2X
ativação do complexo catalítico
H C C H
inserção do acetileno
H 2C CH Ni(CO) 2X
CO
inserção do monôxido de carbono
4) Ciclização 114
Já em 1866 Berthelot observou que acetileno se trimeriza a altas temperaturas:
3
H C C H
400 - 500 °C
A polimerização ciclizante do acetileno ocorre facilmente usando catalisadores seletivos e
fornece ciclopolialquenos e aromáticos. O polímero linear do poliacetileno, porém, somente
se obtém com sistemas de catalisadores do tipo Ziegler-Natta, conforme descrito na p. 180.
2.5.7 Acoplamento oxidativo, segundo Glaser
Este método serve para criar dialquinos simétricos. Igual as sínteses de Corey-House 115
(ver p. 664) este método de condensação de carbonos aproveita da ativação por cobre. O
cobre exerce apenas um leve efeito de polarização sobre o carbono, então bem abaixo o do
magnésio ou dos metais alcalinos. Por outro lado, sua polarizabilidade é muito alta: o Cu(I)
114 : R. E. Colborn, K. P. C. Vollhardt, Mechanistic study of cyclooctatetraene synthesis, J. Am. Chem. Soc.
108 (1986), 5470.
115 Morrison-Boyd: Organic Chemistry, Allyn &Bacon, Boston 1983, Cap. 3.17
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