PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
H +
R COOH + H2O2 R C
O
OOH
A própria água oxigenada usa-se apenas em epoxidações de olefinas que são pobres em
elétrons, isto é, que têm retiradores de elétrons em posição vinílica.
Por exemplo:
O
O
+ HOOH + H2O Etilvinilcetona
(grupo carbonila =
retirador de elétrons)
Seja por água oxigenada ou por perácidos, a epoxidação é uma cicloadição limpa à dupla
ligação C=C. Isso sugere um mecanismo sincronizado, então uma verdadeira reação
eletrocíclica, envolvendo um oxigênio singleto. Se fosse via oxigênio tripleto (o que é o
estado comum no oxigênio atmosférico!), poderíamos esperar produtos paralelos sendo
resultado de uma reação radicalar em etapas. Isso não é o caso.
Uma importante reação consecutiva do epóxido é a sua saponificação que fornece 100% o
trans-diol (ver também p. 612):
H
O
O
O C
R = -CH3 ou -C6H5
- R COOH
R
H + O
/ H2O ou NaOH
OH
OH
Epóxido trans-diol
Um outro tipo de abertura do anel do epóxido, mais raro, leva a um ilídeo (ver p. 712); um
rearranjo no anel epóxido após ataque nucleofílico, ver nota de rodapé 288 na p. 451.
3.5.2 Excurso: Síntese assimétrica
Certamente, um aprofundamento do assunto da síntese assimétrica fica além do objetivo de
um texto introdutório. Todavia, por fim de melhor entendimento do capítulo a seguir, a
epoxidação de Sharpless, seja apresentado neste lugar um resumo de que chama muita
atenção desde os anos 80 e se tornou uma das áreas mais pesquisadas dentro da síntese
orgânica moderna.
As moléculas biológicas, como sabemos hoje, são construídas de maneira altamente
estereo-específicas. Em cada carbono sp³ que tem quatro diferentes grupos ligados, têm-se
dois possíveis arranjos destes grupos, enquanto os isômeros se compõem igual mão
esquerda e mão direita. São, portanto, chamados de enanciômeros (em grego: εναντιος =
O
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