PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
3.2 Orbitais atômicos (AOs) e orbitais moleculares (MOs)
Para a reatividade eletrocíclica é fundamental fazer suposições sobre o local dos elétrons ao
longo da molécula. O processo matemático aplicado se conhece como “combinação linear
de orbitais atômicos para orbitais moleculares” – abreviado por "LCAO-MO". Embora as
dificuldades impostas pelo princípio de initidez de Heissenberg, o cálculo dos orbitais
moleculares (MO) a partir dos AOs é especialmente valioso por duas razões:
1) O quadrado da função Ψ (melhor: Ψ*⋅Ψ, por ser uma função complexa) permite indicar
uma probabilidade de encontrar o elétron, ou seja, os locais de alta densidade eletrônica
dentro da molécula. O que nos chamamos de "orbital" é o espaço onde a probabilidade de
encontrar o elétron é de 90%. É comum denominar os orbitais atômicos (AOs) com letras
romanas e os orbitais moleculares (MOs) com letras gregas. Suas formas geométricas são
as conhecidas esferas para o AO do tipo s, os lobos para os AOs do tipo p e d e nos híbridos
sp, sp² e sp³. Já a combinação linear dos AOs leva a MOs de geometrias mais complexas,
como será visto adiante (ver também a regra de Bent, na p. 745). Uma exceção são os MOs
do tipo σ que têm a geometria simples conhecida do AO tipo s, quer dizer, são esferas em
volta de dois átomos vizinhos. Como não levam a novas evidências mecanísticas, as
ligações σ serão representadas adiante como um simples risco entre os átomos.
2) Para a teoria da simetria dos orbitais é de suma importância respeitar a fase da função de
onda, Ψ. Isto quer dizer, a função de onda toma valores positivos ou negativos, dependendo
do local exato do respectivo orbital (única exceção: o orbital 1s, onde Ψ aparece somente
com valores positivos). Um orbital atômico do tipo p, por exemplo, tem um lobo positivo e,
no outro lado do núcleo, a sua contraparte negativa. A probabilidade de encontrar o(s)
elétron(s) neste orbital, porém, é idêntica em ambos os lobos.
Dois orbitais somente podem interagir de forma construtiva, quer dizer, finalizar em uma
nova ligação covalente, quando as partes que se sobrepõem têm fases iguais.
Provou-se útil diferenciar os lobos dos orbitais por cores diferentes ou então assinalar as
fases diferentes com "+" e "-". Seja ciente que essa anotação represente apenas o resultado
do formalismo matemático da mecânica quântica, mas tem nada a ver com cargas, nem com
a ocupação do orbital por elétrons!
Exemplos da anotação das fases da função de onda Ψ:
+
-
ou ou
AO tipo 2p
+
-
AO tipo sp 3
O interesse do químico geralmente se restringe aos AOs e MOs mais energéticos, isto é, os
mais afastados do núcleo. Nestes orbitais encontram-se os elétrons de valência,
responsáveis pelo comportamento químico. Os orbitais de energia inferior, por outro lado,
hospedem os pares de elétrons interiores que têm o papel de blindar o núcleo frente os
elétrons de valência. Podemos afirmar que esses elétrons compensam a carga positiva do
núcleo, mas não contribuem diretamente à química.
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