PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

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A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica MOs do dieno Nome função forma ocupação Ψ4 antiligante Ψ3 Ψ2 Ψ1 antiligante ligante ligante LUMO HOMO Energia MOs do dienófilo Nome função forma ocupação Ψ2 Ψ 1 antiligante ligante LUMO Figura 16. A simetria dos orbitais moleculares dos participantes da cicloadição de Diels- Alder. A simetria do HOMO de uma molécula corresponde à do LUMO da outra molécula. HOMO A reação de Diels-Alder aproveita de uma conformação cisóide do dieno 170 , conforme mostrado na Figura 16. Dienos fixados nesta conformação (isto são especialmente os dienos cíclicos) são, portanto, especialmente reativos. Por outro lado, onde haver substituintes que atrapalham a rotação em volta da ligação simples do dieno ou até impedem a conformação cisóide, podem reduzir drasticamente o rendimento da cicloadição ou até inibi-la. Um composto com impedimentos deste tipo deixa de funcionar como dieno ciclizável, mas geralmente continua ser um possível dienófilo. Como todas as reações eletrocíclicas, a reação de Diels-Alder é reversível. No entanto, quase sempre é possível de achar condições reacionais que deslocam o equilíbrio para o lado desejado. Para fins preparativos a reação de ida, quer dizer, a formação de anéis de 6 membros com uma insaturação, é bem mais importante. Por outro lado, a inversa, também chamada de retro-Diels-Alder, tem importância na química analítica, pois representa uma das fragmentações principais, dentro do espectrômetro de massas. Um exemplo para essa reversibilidade é o ciclopentadieno (Cp) que adiciona com bastante facilidade uma outra molécula idem, formando o dimero tricíclico. Nesta forma o composto é mais estável e menos sensível à polimerização. Portanto, o Cp é armazenado de preferência nesta forma dimérica, para que seja reformado na hora do uso, por um simples aquecimento (= destilação): 170 Na literatura usa-se a expressão cisóide, em vez de cis, por se tratar de conformações rotacionais em torno da ligação C-C, em vez de isômeros fixados por uma dupla ligação. 248
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica ciclopentadieno dimero Atenção: Não confundir a expressão retro-DA, com DA inversa, que se refere ao tipo de MO envolvido e que será explicada a seguir! Uma interação somente se espera entre o HOMO de um e o LUMO de outro participante. Isto se deve ao princípio de Pauli que interdiz a ocorrência de dois elétrons idênticos na mesma molécula. Isto realmente poderia ocorrer caso dois orbitais HOMO entrariam em interação construtiva. A próxima figura mostra que, independente de onde vêm HOMO e LUMO, o contato dos dois participantes, dieno e dienófilo, sempre fica favorável à cicloadição: em cada caso os lobos da mesma cor se intersecionam. HOMO LUMO Ψ2 Ψ2 ou LUMO HOMO Situação na "Diels-Alder regular" "Diels-Alder inversa" Figura 17. Orbitais de fronteira que participam na reação de Diels-Alder. A cicloadição térmica de um sistema com 6 elétrons π em total é permitida; portanto, essas cicloadições ocorrem com bastante facilidade. A posição do equilíbrio, porém, não é possível predizer a partir da simetria dos orbitais de fronteira. Esta avaliação deve ser feita no próprio produto cíclico: quando o produto está livre de tensões (tensão de Pitzer, ver p. 373) e as duas novas ligações σ supercompensam a energia investida na perda de duas ligações π (inclusive a sua contribuição à mesomeria que no caso do 1,3-dienos conta com ~17 kJ⋅mol -1 ), então pode-se esperar o produto estável e com alto rendimento. Lembre-se que apenas a diferença dos níveis energéticos, de edutos e produto influencia na posição do equilíbrio termodinâmico. Rendimento e velocidade da cicloadição são especialmente altos quando o dieno é rico e o dienófilo pobre em elétrons. Esta reação se chama, por motivos históricos, de “Diels-Alder regular”. O esquema a seguir vale em geral (a posição exata do grupo ERG ficou em aberto): Ψ3 Ψ1 249
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