PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
12) Uma fragmentação ou de-ciclização no espectrômetro de massas é a reversa da
cicloadição de Diels-Alder, portanto chamada de retro-Diels-Alder.
HO
OH
O
O
OCH 3
Radical cátion da
5,7-dihidroxi-4´-metoxi-isoflavanona
(m/z = 286)
HO
OH
O
O
m/z = 152
+
CH 2
m/z = 134
dieno = "Ceteno" dienófilo
13) a) Rearranjo de Fries: reação sigmatrópica e [1,5] e, mais difícil, [1,3].
O
R C
O
1 2 3 4
b) Rearranjo de Claisen:
O CH 2 CH
Fenil-alil-éter
CH 2
5
AlCl Catalisador
3
∆
∆
"Claisen"
3 4
3
1 2 5
1
2
HO C
O H
O
Câmbio [1,5]
Produto principal
a temperaturas baixas
CH 2 CH=CH2
R
R + HO
tautomeria
rápido
C
O
OCH 3
Câmbio [1,3]
Produto principal
a temperaturas altas e
com indução por hv
OH
"Foto-Fries"
CH 2 CH=CH2
Os dois métodos são alto valorizado devido a facilidade de
� funcionalizar o anel aromático
� introduzir um substuituinte no aromático cuja estrutura permite derivatizações; tanto
o grupo acila (Fries) quanto o grupo alila (Claisen) fazem uma química interessante
que pode levar a uma grande variedade de produtos.
� criar uma nova ligação carbono-carbono
Note-se que através da reação "Foto-Fries" são acessíveis os derivados do ácido salicílico,
por sua vez importantes materiais de partida no setor farmacêutico.
273