PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
velocidade típica: krecomb ≈ kdespr ≈ 10 9 l 2 ⋅mol -2 ⋅s -1 ). Dois radicais, logo se aproximam um do
outro em posições favoráveis, necessitam quase nenhuma energia de ativação para
reagirem, no sentido do término. A reação fortemente exotérmica acontece quase
instantaneamente e termina assim a cadeia cinética.
vtérmino = ( krecomb + kdespr ) ⋅[ Radical1] ⋅ [ Radical2]
.
Por isso, a concentração atual de radicais na mistura reacional é sempre muito baixa. Suas
velocidades dependem basicamente das leis da estatística, isto é, estão fora do controle do
experimentador. Uma reação do tipo c, por outro lado, mostra-se bastante apropriada para
controlar o acontecimento durante uma SR que corre o perigo de explodir. Suas
concentrações regulam efetivamente o comprimento da cadeia cinética. Em polimerizações
vinílicas radicalares, por exemplo, compostos de atividade oxidorredutiva são usados como
reguladores para ajustar o comprimento da cadeia cinética e, consequentemente, também a
massa molecular do polímero produzido. Em quantidades maiores eles inibem a reação
radicalar. Uma outra aplicação famosa é a do tetraetilchumbo, que até os anos 80 do século
passado foi usado como aditivo em gasolina com a finalidade de controlar as combustões
no motor, isto é, evitar ignições prévias que podem danificar o motor (ver também p. 79).
Resumindo: o mecanismo da substituição radicalar em cadeia pode ser formulado em três
partes: início, propagação e término.
Segue uma discussão mais aprofundada das etapas da propagação.
1.4.3 Discussão da propagação
Sob quais condições pode-se esperar uma longa cadeia cinética?
Na maioria das reações radicalares uma longa cadeia cinética é desejada. Isto se consegue
com um alto padrão de limpeza na vidraria e pureza dos reagentes. As vantagens são um
produto limpo e pouco gasto em iniciador e energia. Caso contrário, pode-se esperar um
alto consumo do iniciador, possivelmente pela junção com o substrato, o que leva a um
produto paralelo indesejado.
O problema é, como já foi mencionado, que as reações de término são extremamente
rápidas. Uma consequência prática é que existem somente poucas reações de propagação
que são rápidas o suficiente para concorrer com as reações do término. Como será
explicado a seguir, estas são apenas etapas exotérmicas. Além disso, para assegurar a
reação desejada, as concentrações dos reagentes devem ser mantidas mais altas possíveis.
As seguintes considerações devem ilustrar essas restrições e necessidades. A primeira etapa
da cadeia quase sempre é a mais difícil. Sua velocidade pode ser calculada por
v = k [ radical][ substrato]
. Para a etapa do término onde contribuem recombinação e
1 1
desproporcionamento dos radicais se obtém
v k radical
2
término 2 [ ]
= ⋅ , com k2 krecomb kdespr
Como visto acima, k2 tem um valor extremamente alto. Certamente vale: k2 >> k1.
= + .
Segundo as leis da cinética, a energia de ativação, Ea (que é aproximadamente igual à
entalpia de ativação, H ≠
∆ ), determina a constante de velocidade:
≠
Ea ∆H
− −
RT RT
k = A⋅ e ≈ A⋅ e Equação de Arrhenius
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