PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
transição. Essas interações secundárias são simbolizadas no esboço por linhas pontilhadas
finas. É evidente que estas forças são bem menores do que a interação entre os átomos onde
se formarão as novas ligações σ (linha pontilhada grossa). Todavia, o efeito secundário
abaixa a energia interna do complexo ativado e então torna a reação mais rápida. A
temperaturas baixas o produto endo é preferido - "controle cinético", ver p. 126. Ao
conduzir a reação em temperaturas mais altas, por outro lado, a forma endo é desfavorecida
e o produto exo ganha em peso. Isto se deve ao fato que o produto exo é menos
congestionado, caso haver grupos volumosos em dieno e dienófilo, sendo assim, se torna
termodinamicamente mais estável.
Mais um fato experimental que sustenta as considerações deste estado de transição: a
reação de DA em geral pode ser acelerada e a seletividade endo ainda aumentada, ao aplicar
pressões bastante elevadas. Isto se deve ao fato que o ET, especialmente o ET do caminho
endo, ocupa um menor volume, em comparação aos reagentes e até aos produtos da reação.
Regiosseletividade:
Dieno e dienófilo, quando ambos sejam substratos não simétricos, se observa geralmente a
formação do ciclo onde os substituintes laterais são posicionados orto ou para, enquanto o
produto meta não se forma em quantidades notáveis 173 . A explicação desta seletividade
fornecem os "coeficientes orbitalares", ou seja, o tamanho dos lobos nos MOs de fronteira.
Acontece que um grupo que influencia na densidade eletrônica, também deixa os lobos do
sistema π de tamanhos desiguais. A ciclização DA acontece sempre daquela maneira que
deixa sobrepor os lobos maiores (isto é, os sítios mais macios), existentes em dieno e
dienófilo. Podemos tirar uma analogia com os nucleófilos (p. 37), para os quais
constatamos melhor qualidade e reação SN mais rápida, quanto mais macios. Uma
discussão mais aprofundada deste assunto fica além deste texto introdutório 174 , portanto
sejam apresentadas aqui somente as consequências para a estereosseletividade.
A partir do dieno substituído por um grupo ERG no carbono 1 obtém-se somente o produto
orto e o dieno substituído em posição 2 somente fornece o produto para, especialmente na
presença de um catalisador ácido de Lewis (por exemplo, AlCl3, ZnCl2 ou o mais suave
SnCl4).
173 Explicação ver I. Fleming, Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, Wiley London 1976, p. 132
174 Trabalhos originais: K.N. Houk, J.Am.Chem.Soc. 95 (1973), 4092; referente às cicloadições 1,3diopolares:
K.N. Houk, J. Sims, R.E. Duke, R.W. Strozier, J.K. George, J.Am.Chem.Soc. 95 (1973), 7287;
A.K. Chandra, M.T. Nguyen, J. Comput. Chem. 19 (1998), 195.
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