PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

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A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica ERG EWG Dieno Dienófilo 4 elétrons π 2 elétrons π sincronizado ERG EWG ERG = electron releasing group = doador de elétrons EWG = electron withdrawing group = retirador de elétrons Exemplos de substituintes que favorecem a “Diels-Alder regular”: ERG: -alquila, -O-alquila, -N(alquila)2, arila. EWG: -NO2, COOH, -CO-, -CN, -SO2- (p-benzoquinona, acroleina, tetracianoetileno e até arinas!) Ao longo do tempo foram descobertos mais e mais exemplos onde o dieno contém retiradores de elétrons e o dienófilo doadores de elétrons. Tem-se então a reação de “Diels- Alder inversa”. Explica-se a influência dos substituintes pela posição absoluta dos orbitais de fronteira, na escala energética. Substituintes retiradores de elétrons (EWG) abaixam a energia e doadores (ERG) elevam a energia do sistema π. A reação é especialmente rápida quando o LUMO de um e o HOMO do outro participante estão num nível energético próximo. A reação DA regular se dá então entre o HOMO do dieno e o LUMO do dienófilo, como pode ser visto nas Figura 17 e Figura 18. De modo geral uma posição alta do HOMO e uma posição baixa do LUMO do outro participante é favorável à cicloadição. 250
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica Energia MO´s de fronteira do dieno, MO´s de fronteira do dienófilo, na presença de grupos ERG na presença de grupos EWG Ψ3 antiligante Ψ 2 Ψ 2 ligante Ψ3 antiligante ligante Diels-Alder regular Energia MO´s de fronteira do dieno, MO´s de fronteira do dienófilo, na presença de grupos EWG na presença de grupos ERG Diels-Alder inversa antiligante ligante antiligante ligante Figura 18. Os orbitais de fronteira de dieno e dienófilo, usados para a formação das novas ligações σ, devem ser energeticamente próximos (indicados pelas linhas mais grossas). Estereoquímica da reação de Diels-Alder Além da simplicidade da sua execução (uma etapa só, muitas vezes sem catalisador ou solvente polar), a reação de DA tem mais um aspecto altamente valioso: a ciclização decorre altamente estereo e regiosseletiva. Por este motivo, uma rota de síntese que inclui uma etapa de DA quase sempre ganha preferência. Para alguns químicos a DA é a "Mona Lisa" da síntese orgânica 171 . O seguinte exemplo deve ilustrar o alto valor da ciclização de DA: o uso de dienófilos com "função mascarada". Isto significa, como seria explicado mais em detalhe no capítulo estratégico sobre FGI (= Funcional Group Interconversion, ver p. 544), a introdução propositória de um outro grupo funcional do que se pretende na molécula-alvo. Em nosso exemplo o grupo provisório no dienófilo tem a mesma qualidade de retirador de elétrons e 171 Artigo de revisão: K.C. Nicolaou, S.A. Snyder, T. Montagnon, G. Vassilikogiannakis, The Diels Alder reaction in total synthesis, Angew.Chem.Int.Ed. 41 (2002), 1668-98. 251 Ψ2 Ψ1 Ψ2 Ψ1
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