PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
através do complexo ativado menos energético. Isto significa que a reação percorre uma
morro de ativação menos alta e, portanto, mais rapidamente – especialmente quando o
nucleófilo estiver presente em alta concentração.
Não é raro na química orgânica que a termodinâmica prediz um produto, enquanto a
cinética favorece outro produto. A situação está representada por dois caminhos
alternativos, no seguinte gráfico.
E
1,3-dieno
E A ( 1,2)
[1,2] =
[1,4] =
EA(1,4)
∆H (1 ,2)
∆H (1 ,4 )
Produto
Adição 1,2 Produto
Adição 1,4
caminho da reação
EA (1,2) < EA (1,4)
<
|∆H (1,2)| |∆H (1,4)|
Figura 12. Caminho reacional dos dois concorrentes, adição 1,4 (controle termodinâmica)
e adição 1,2 (controle cinético).
Qual dos possíveis produtos prevalescerá, depende principalmente da temperatura
reacional. Uma temperatura baixa promove o aduto 1,2. A maior porcentagem de reagentes
passa pelo complexo ativado [1,2] ≠ em vez do [1,4] ≠ – um resultado da distribuição
expoencial de Boltzmann:
E(
1,
4)
−E
( 1,
2)
kT
N(
1,
2)
= e ;
N(
1,
4)
com N(1,2) = número de moléculas que tenham energia suficiente para alcançar [1,2] ≠ e
N(1,4) = número de moléculas que tenham energia suficiente para alcançar [1,4] ≠ .
Como o expoente é positivo, então N(1,2) > N(1,4). Isto é, em um certo intervalo de tempo
passam mais moléculas pelo complexo ativado 1,2 do que 1,4.
Já o produto de adição 1,4 tem maior estabilidade termodinâmica do que o produto 1,2. A
temperaturas altas, isto é, quando ambos os complexos ativados podem ser percorridos em
ambos os sentidos e com velocidades satisfatórias, a estabilidade do produto tona-se o fato
mais importante. Em casos de reações reversíveis se obtém, portanto, o produto 1,4 em
maior proporção.
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