PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
200 °C
Caso o esqueleto contenha os heteroátomos O ou N, então se fala de rearranjos oxa-Cope
ou aza-Cope, respectivamente (exemplo: ciclização entre o grupo vinilsilano e o íon imínio,
na p. 733).
Rearranjo de Fries
As duas reações apresentadas a seguir, os rearranjos de Fries e de Claisen, são excepcionais
por duas razões:
1. São raros exemplos de rearranjos que não são provocados pela presença de um átomo
com sexteto de elétrons (compare outros rearranjos, na p. 410 em diante).
2. Os estados transitórios destas reações aproveitam de apenas uma parte dos elétrons
aromáticos presentes.
O rearranjo de Fries, observado em fenilésteres, é um rearranjo sigmatrópico [1,5] que
utiliza elétrons π de um sistema aromático para efetuar a migração. A quebra “homolítica”
ocorre na ligação C-O do grupo carboxila. Este procedimento serve mais para satisfazer as
regras da simetria dos orbitais do que para descrever uma reação radicalar, portanto a
palavra “homolítica” foi escrita em aspas. O produto da migração é um fenol com grupo
acila em posição para.
Por outro lado, quando operar a temperaturas mais altas a palavra homolítica tem sua
justificativa, pois são condições que favorecem a formação de radicais. Realmente, a
temperaturas altas ou sob incidência de luz UV pode-se observar um outro produto: o
radical acila muda para a posição orto - o que corresponde a um rearranjo sigmatrópica
[1,3]. De acordo com as regras de Woodward-Hofmann este movimento (suprafacial) é
termicamente proibido, mas viável por fotoquímica, portanto este rearranjo é chamado de
"Foto-Fries" 180 . Note que um câmbio [1,4] não encaixa no conceito sigmatrópico e
realmente, um produto subtituído em posição meta não é observado - independente das
condições aplicadas.
O grupo que muda é o radical acila e o produto é uma cetona aromática, derivado do fenol.
O maior valor preparativo, além da funcionalização do anel, é a criação de uma nova
ligação carbono-carbono.
180 D. Bellus, Foto-Fries rearrangement and related photochemical [1,j]-shifts (j = 3, 5, 7) of carbonyl and
sulphonyl groups. Adv. Photochem. 8 (2007) 109-159
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