PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
16) Quais reações radicalares podem ser esperadas, em substratos com grupo carbonila?
17) Na página 104 foi descrito o rearranjo de Beckmann, a partir do isômero endo da αclorooxima
do cicloexeno. Isto levou ao aminoácido lisina. Qual seria o produto se o
intermediário fosse a α-clorooxima da conformação exo?
18) Destaque os valores preparativos da síntese de Barton e de Hofmann-Löffler-Freytag,
usando equações químicas simplificadas.
1.8 Respostas dos exercícios de Substituição Alifática
1.8.1 Parte 1: Substituição Nucleofílica
1) A SN requer um substrato já com grupo funcional, X que seja um elemento mais
eletronegativo do que o carbono. Por outro lado, a SR serve para introduzir um grupo X
num hidrocarboneto não-funcionalizado, ou seja, introduzir o X em vez de um hidrogênio.
2) a) Nucleofilia é uma expressão da cinética, enquanto base é uma propriedade
termodiâmica (isto é, descreve a posição de um equilíbrio). Sendo assim, um nucleófilo é
bom quando consegue entrar com rapidez e facilidade no substrato. Isto é estabelecido
quando sua basicidade é alta, sua polarizabilidade é alta e sua solvatação é baixa (seu
tamanho pequeno).
Uma base é forte quando seu par de elétrons não-ligante consegue estabelecer uma ligação
forte com cátions do ambiente (muitas vezes com H + ). Note que maciez geralmente não
promove a basicidade, pois a maioria dos cátions - inclusive o H + - são duros.
b) H - , CH3O - , NH2 -
c) N(CH3)3, R-SH, I -
d) (CH3)3CO - , N(C2H5)3, PO4 3-
3) a) 1: processo monomolecular, ou seja, na etapa mais lenta participa somente uma
molécula.
2: bimolecular, ou seja, na etapa mais lenta participam duas moléculas.
b) A entrada de mais um vizinho, na esfera ligante de um átomo que já tem quatro vizinhos
somente é possível quando este átomo dispõe de orbitais, além dos ocupados nas ligações .
O carbono, por ser um elemento do segundo período, somente tem 4 orbitais disponíveis
(sp³), então não pode receber um quinto vizinho. Já os elementos do 3° período podem, por
que dispõem de orbitais d.
4) a) Um par de elétrons não ligante que pode ser utilizado para a nova ligação com o
carbono do substrato.
b) O método termodinâmico é: oferecer o nucleófilo (= reagente) em grande excesso ou
retirar continuamente o grupo abandonador (caso for volátil, por destilação).
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