PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

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A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica 5.4.2). Na sua ausência eles dimerizam, devido à alta reatividade (p. 373). Na presença de olefinas, finalmente, ocorre uma terceira forma de reação: a ciclização para ciclobutanona. O C C + ∆ O O fato de que as regras da simetria dos orbitais são violadas, pode ser explicado pela alta reatividade dos cetenos. A reação ocorre sob controle termodinâmico (= formação do produto mais estável) e de maneira irreversível. Com seu HOMO de energia bastante elevada aproximou-se ao LUMO da olefina - nem obstante sua simetria desfavorável 163 . Reações com 1 O2, oxigênio singleto O oxigênio singleto, 1 O2, representa um poderoso agente oxidante para compostos insaturados. Ele pode ser produzido a partir de oxigênio tripleto 164 . 3 O2 é um birradical que representa o estado fundamental, com 92 kJ⋅mol -1 abaixo do oxigênio singleto (ver p. 75). Significa que o 1 O2 facilmente pode ser produzido a partir do oxigênio "comum", de preferência por luz ultravioleta e/ou na presença de um corante sensibilizador. O oxigênio singleto tem a reatividade de um alqueno pobre em eletrons, assim pode participar em cicloadições [2+2] e também em [2+4], de preferência com alquenos ou dienos ricos em elétrons. 163 Supostamente a aproximação entre os participantes foi de maneira antara-facial, isto é, com seus eixos principais cruzadas. 164 Famoso é o experimento em aula de química inorgânica, onde cloro gás é introduzido numa solução resfriada de H2O2 / NaOH. Ocorrem então as seguintes reações, que se evidenciam por uma quimoluminescência de cor rubra: Cl2 + 2 NaOH → NaOCl + NaCl + H2O (Reação da água sanitária, formando a espécie ativa de hipoclorito) H2O2 + OCl - → ClOO - + H2O (oxidação do hipoclorito para o ânion cloroperóxido que é instável) ClOO - → 1 O2 + Cl - (ver comentário em baixo) 1 O2 → 3 O2 + hν (λ = 633 nm = energia em forma de luminosidade). Na terceira etapa desta cascata forma-se o oxigênio singleto, por dois motivos: uma vez pela manutenção dos spins (condição quântica). Outra vez, devido à regra que a decomposição de intermediários energéticos, se tiver oportunidade de formar diferentes produtos, leva ao produto da maior energia interna. A beleza deste experimento não deve encobrir a alta toxicidade do oxigênio singleto. 240
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica O O Tripleto hν sensibilizador Reação de Paterno-Büchi O O Singleto C C [2+2] [2+4] C C O O Dioxetano O O O grupo carbonila proporciona uma elevada reatividade ao substrato, tanto no próprio grupo C=O quanto nas suas posições vizinhas (= posição α). A grande variedade de reações observada em aldeídos, cetonas e seus derivados se deve à polarização da formação C=O, conforme discutido detalhadamente no capítulo 5.5.3. A incidência de luz ultravioleta, na região típica da transição permitida π → π ∗ ativa esta ligação mais ainda. Em casos de ausência de outras ligações insaturadas, o substrato com grupo carbonila pode sofrer quebra, principalmente em posição α (quebra de Norrish tipo I, ver p. 102). Este caminho deve ser reprimido ao máximo possível. Caso haver um alqueno presente, duas novas ligações σ podem formar-se a custo das ligações π, formando assim um ciclo de quatro membros, um oxetano. O fato de se obter um produto de estereoquímica definida indica um mecanismo sincronizado, em vez de uma reação radicalar sequencial. Realmente, é uma cicloadição [2+2] conhecida como reação de Paterno-Büchi que ocorre entre o orbital ocupado do grupo carbonila ativado (HOMO* de caráter π antiligante) e o orbital vazio da olefina (LUMO, igualmente de caráter π antiligante). Ambos os orbitais de fronteira mostram simetria impar. Do ponto de vista do alqueno o grupo carbonila se adiciona cis à dupla ligação C=C (quer dizer, do mesmo lado; também chamado de "suprafacial"): H3C C O CH3 + R R Ciclopenteno hv (313nm) (CH3)2C O R R Oxetano É bastante simples estabelecer as condições sob quais a reação de Paterno-Büchi pode ocorrer. A fotólise é feita em solução já que um dos participantes desta reação, a cetona ou a olefina, geralmente é um líquido. Mais comumente, o substrato com grupo C=O é dissolvido no alqueno. O rendimento em quanta da luz incidida pode ser aumentado pela presença de traços de um foto-sensibilizador, uma substância colorida com absorbância notável na proximidade da energia hν, da luz aplicada. A aplicabilidade da reação de Paterno-Büchi é limitada, pois a já referida possibilidade de cisão α no grupo carbonila pode finalizar em uma série de produtos paralelos. Como o fragmento R-C=O é um radical, temos que contar com diversas reações em cadeia: 241
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