PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
polarizabilidade do sistema π e com o longo alcance de qualquer efeito de polarização (ver
Figura 28, p. 305). A partir da medição calorimétrica das hidrações (= adição de H2,
catalisada por Pd) de 1,4-pentadieno e 1,3-butadieno achou-se uma diferença de 17 kJ·mol -
1 , que foi atribuída à estabilização devido a conjugação no butadieno. A posição energética
do orbital HOMO do 1,3-butadieno fica de 17 kJ . mol -1 abaixa do HOMO do 1,4pentadieno.
R CH CH CH CH R´ ; ∆H (conjugação) ≈ -17 kJ⋅mol -1
Reações típicas dos polienos conjugados:
• ciclizações, rearranjos sigmatrópicos, cicloadições (ver capítulo 3)
• adições iônicas ou radicalares em posições 1 e 4.
• adições iônicas ou radicalares em posições 1, 2, 3 e 4.
Apesar do 1,3-dieno ser ligeiramente estabilizado, as adições nele ocorrem com maior
facilidade do que em olefinas simples. Isto vale tanto para adições eletrofílicas 60 quanto
para as radicalares. A explicação é estabilidade extra do complexo intermediário. Como
regra geral vale: mais estável o intermediário, menor a barreira de ativação, então mais
rápida a reação. Na adição de um eletrófilo - a protonação sendo o melhor exemplo -
formam-se carbocátions alílicos estabilizados, como se vê nas fórmulas mesomêricas
abaixo e como já foi apresentado na p. 47:
+ H +
H CH 2 CH CH CH 2 H CH 2 CH CH CH 2
ou seja:
H CH 2 CH CH CH 2
Alilcátion
A mesomeria alílica faz com que na segunda etapa um nucleófilo X - possa entrar em duas
posições alternativas neste carbocátion:
H3C CH CH CH2
+ X -
Cl
H3C CH
CH CH2
H3C CH CH CH2 1,4-Adição
= "Produto termodinâmico"
O produto de adição onde H-X entra nas posições 1 e 4 é geralmente o produto
termodinamicamente mais estável. O aduto em posições 1 e 2, por outro lado, se forma
Cl
1,2-Adição
= "Produto cinético"
60 Eletrófilo = espécie com déficit de elétrons, à procura de uma ligação covalente de alta densidade eletrônica
ou pares de elétrons localizadas. Podem ser atacados MO´s do tipo n ou π, mas não os elétrons em ligações σ.
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