PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Somente o fragmento olefínico é usado para as demais transformações, que sejam:
• adição radicalar de HBr (o bromo entra em posição anti-Markovnikow, ver p. 69)
• SN2 com amônia, fornecendo o grupo amina no final da cadeia.
Resulta o monômero, ácido 11-amino undecanóico, que pode ser policondensado para
nylon 11. Esse exemplo demonstra como se consegue hoje substituir o petróleo, por
enquanto fonte quase exclusiva para os polímeros técnicos, por recursoso renováveis da
biomassa. Embora o processo descrito aqui ainda fica mais caro do que o tradicional, é
inegável que já existem alternativas à exploração dos recursos fósseis.
3.7 Ciclizações e reações eletrocíclicas em outros contextos
No contexto das eliminações foram apresentadas as eliminações cis (p. 140), típicas para
ésteres de ácidos carboxílicos e xantatos. Como nos rearranjos sigmatrôpicos elas também
envolvem dois elétrons σ no movimento sincronizado do seu complexo transitório.
Somente o estado de transição destas pirólises é cíclico, enquanto reagente e produto não
são. A volatilidade dos produtos, nestes casos, impedem uma reação reversa.
A reação de Hofmann-Loeffler-Freytag foi apresentada como ciclização radicalar (ver p.
100). Sem dúvida alguma, ela tem grande semelhança com os rearranjos sigmatrópicos
discutidos acima.
Um outro tipo de ciclização que percorre uma espécie igualmente reativa é descrito no
contexto da substituição nucleofílica aromática, na p. 323. Numa arina pode ser atribuída
uma reatividade semelhante à dos radicais.
Na página 444 e nos capítulos 6.3 e 6.3.1 são descritas “condensações” intramoleculares,
uma particularidade das reações de compostos com dois grupos carbonilas – na maioria dos
casos uma α,ω-dicetona. Estas ciclizações não dependem da simetria dos MOs, portanto
não são reações eletrocíclicas. Elas representam estratégias valiosas para criar compostos
alicíclicos (saturados), com grande flexibilidade no tamanho do ciclo.
Na p. 733 são apresentados métodos de ciclização usando alilsilanos, onde um carbono
eletrofílico é atacado pela dupla ligação C=C rica em elétrons, providenciado por um
composto organossilício.
Existe uma série de outras reações que percorrem também estados transitórios ou até
intermediários cíclicos, enquanto nem substrato nem produto são necessariamente ciclos.
Muitas destas reações incluem um metal no ciclo que lhe fornece uma reatividade especial,
ou seja, proporciona ao complexo cíclico uma curta meia-vida. Sendo assim, estas reações
geralmente não são apresentadas no contexto de reações cíclicas - às vezes nem
comprovantes experimentais se têm para a existência do intermediário cíclico. Por esta
razão elas escapam da nossa percepção como reações eletrocíclicas. Dentro destas reações
organometálicos se destacam a metatese (p. 170) e a polimerização de inserção (p. 158).
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