PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Cloração com cloreto de sulfurila, SO2Cl2
Um efeito interessante é o aumento da seletividade da cloração, na presença de SO2 na
atmosfera gasosa. Nestas condições a seletividade de carbono primário : terciário é de 1 :
10. Isto se deve à formação prévia de cloreto de sulfurila, SO2Cl2.
Sob influência de um iniciador formam-se os radicais sustentadores:
ClSO2
SO2 + Cl .
Propagação: 1) a) R H + SO 2Cl R + H SO2 Cl
H SO2 Cl SO2 + HCl
b) R H + Cl R + H Cl
2) R + SO2Cl2 R Cl + SO2Cl
Com certeza a etapa 1(a) participa na propagação, provavelmente também a etapa 1b. Se
fosse apenas a etapa 1(b), resultaria a mesma seletividade do que na cloração direta onde o
único sustentador é o radical cloro (p : t = 1 : 4).
Cloração com hipoclorito de t-butila
Uma alta seletividade na cloração se obtém por um processo em solução usando hipoclorito
de t-butila que é feito in situ, a partir de t-butanol e cloro em ambiente alcalino:
(H3C)3C OH
Cl 2, NaOH
(H3C)3C OCl
Com iniciador ou luz UV forma-se o radical sustentador (H3C)3C-O· cuja seletividade
frente ao substrato é bastante elevada, em comparação ao radical cloro.
Seletividade carbono primário : terciário = 1 : 40.
Propagação: 1) R H + O C(CH3) 3
sustentador
2) R + (CH3)3C O Cl
Bromação com Br2 ou NBS (N-bromossuccinimida) em CCl4
R + (CH 3) 3C OH
R Cl + (CH3)3C O
O radical bromo é bem menos reativo e então mais seletivo do que o cloro. Se houver um
substrato com ligações C-H nas posições benzílica ou alílica, a substituição por bromo
ocorrerá seletivamente nestas posições. Como visto em cima e seguirá no próximo
parâgrafo, a dupla ligação C=C do substrato alílico pode ser atacada diretamente, também.
No entanto, a reatividade do Br· é insuficiente para atacar carbonos alifáticos não ativados.
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