PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

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A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica 1) o fragmento do composto carbonilado pode adicionar-se diretamente à dupla ligação C=C, de maneira linear, conforme descrito na p. 75; 2) o radical pode atacar o alqueno em posição alílica, conforme explicado na p. 68; 3) o radical pode iniciar a polimerização do alqueno, conforme visto na p. 73. 3.5.4 Cicloadição para ciclos de 5 membros Nesta categoria encaixam as cicloadições 1,3-dipolares. Um componente contribui, em analogia aos exemplos já vistos acima, com dois elétrons π localizados num orbital molecular que envolve dois átomos. Neste contexto será chamado de "dipolarófilo". Exemplos de dipolarófilos (os primeiros dois são mais adequados, por serem menos polares): C C , C C , N N , C O , C N O outro componente, porém, entrega 4 elétrons distribuídos em cima de apenas três átomos. Isto é possível desde que pelo menos um destes átomos seja um hetero-átomo que participa com um par de elétrons não-ligantes 165 . Em primeira linha isto são os elementos do segundo período, oxigênio e nitrogênio, porque seus orbitais de valência são de tamanho semelhante ao dos carbonos. Já os elementos mais pesados (S, P, As, Si, etc.) podem ser envolvidos na ciclização também, porém formam ciclos de estabilidade inferior - tanto no estado de transição como no produto final. Isto se deve ao fato que seus elétrons de valência se encontram em orbitais maiores, então têm menor facilidade de interagir com os orbitais (pequenos) dos carbonos. O movimento sincronizado dos elétrons π e n fica assim mais difícil. As consequências da presença destes elementos são ciclização mais devagar e produtos cíclicos mais reativos (isto implica, reações consecutivas e degradações). Do ponto de vista dos elétrons há pouca diferença entre as cicloadições 1,3-dipolares e as reações do tipo Diels-Alder (a serem discutidas na p. 243). Ambas envolvem 6 elétrons em conjugação, então podem ser denominadas de cicloadições [4 + 2]. Porém, a polaridade inerente, tanto nos reagentes como no produto cíclico, é mais alta nas adições 1,3-dipolares. Consequentemente, o estado transitório também é bastante polarizado. Podemos concluir que a formação de uma das novas ligações σ é mais prorrogada do que a outra. Mesmo assim, o fato de se obter o produto em elevada estereosseletividade justifica classificar esta reação como pericíclica. Seguem as fórmulas mesoméricas dos 1,3-dipolos mais utilizados. Note que a última fórmula contém um átomo com apenas um sexteto de elétrons, enquanto nas outras fórmulas todos os átomos vêm com 8 elétrons. Portanto, a última fórmula tem menos peso nesta mesomeria. Exemplos de reagentes 1,3-dipolares: 165 D.L. Boger, S.M. Weinreb, Hetero Diels-Alder Methodology in Organic Synthesis, Academic Press New York 1987 242
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica Ozônio Azida Diazoalcano Ozonólise O O O O O O O O O R N N N R N N N R N N N R CH N N R CH N N R CH N N Ozônio, O3, é um dos mais poderosos agentes oxidantes, na escala dos potenciais logo abaixo do flúor elementar (ε0(O3)= +2,15 V em ambiente ácido). Pode ser obtido com rendimentos de ≈ 10%, a partir de 3 O2 por descarga silenciosa no “Ozonisador de Siemens”. A molécula é angulada e tem um momento dipolar de 0,58 D. Ela disponibiliza quatro elétrons para efetuar uma cicloadição sincronizada com olefinas. Por causa da alta reatividade do ozônio a reação com compostos insaturados geralmente é altamente exotérmica e completa; as ozonizações requerem portanto uma boa refrigeração, a maioria delas é feita abaixo de 0 °C. Historicamente a ozonólise tem importância porque foi usada para descobrir as estruturas químicas de material gorduroso (poli-)insaturado, através dos seus fragmentos oxidados: como veremos abaixo, uma dupla ligação C=C que foi oxidada por O3, quera facilmente em seguida. Estrutura eletrônica e geometria do ozônio: 1,28 A o O O O 117° = O O O O O O Na primeira etapa da reação com olefinas ocorre a cicloadição 1,3-dipolar, fornecendo o "ozonídeo primário". Este heterociclo é altamente reativo: as ligações na formação –O-O- O- são ainda mais fracas do que em –O-O- dos peróxidos (ver p. 51). Portanto, segue logo depois da sua formação um segundo movimento sincronizado, isto é, a reversa da cicloadição. Só que esta vez quebra a ligação C-C, liberando um grupo carbonila e um zwitter-íon chamado de "carbonilóxido". Após da virada de um dos fragmentos, encorajada pelas polaridades dos intermediários, uma segunda cicloadição pode ocorrer, formando o ciclo mais estável do "ozonídeo": 243
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