PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
conceito da hiperconjugação (ver também discussão na p. 42 e nota de rodapé na p. 136).
Um grupo alquila é considerado ter um efeito indutivo mais positivo do que o hidrogênio,
enquanto um grupo alquila ramificado não necessariamente tem um efeito I mais positivo
do que um grupo alquila linear. Isto quer dizer que a sequência que se achou para a
estabilidade de carbocátions (p. 16) não é idêntica com a do efeito +I que grupos alquilas
exercem sobre um anel aromático ou um sistema alílico. Isto explica-se com a capacidade
de “doar” elétrons, apenas da ligação C-H, mas não da ligação C-C (nem da ligação C-D!),
frequentemente ilustrada com as seguintes fórmulas:
Hiperconjugação no sistema alílico:
H
H
C H
H2C CH
H
H C H +
H2C CH
Hiperconjugação no sistema aromático
(além das três estruturas mostradas aseguir existem mais 6 estruturas hiperconjugadas para o tolueno):
H
H
C
H
H H C
H +
H
H
C
H +
H
H
C
H2C CH
H
C
H
H +
H C H
H2C CH
Com essas estruturas é então possível explicar que o efeito +I em sistemas conjugados é
“invertido”:
metila > etila > isopropila > t-butila,
conforme o número de hidrogênios ligados ao carbono em posição alílica/benzílica.
Porém, esta teoria tem certas limitações:
1) Esta sequência contém exceções que não são muito bem entendidas.
2) As fórmulas da hiperconjugação não devem ser entendidas como verdadeiros íons!
3) As posições dos núcleos não podem mudar, ou seja, a parte positiva não é independente
da parte negativa.
c) Efeito estérico (efeito espacial)
A explicação do efeito estérico fica mais fácil do que a dos dois efeitos eletrônicos, I e M:
um substituinte, quando volumoso, impede a entrada do segundo substituinte em posição
orto, ou seja, somente afeta a posição vizinha no anel aromático. Já nas posições meta e
para não se percebe mais efeitos estéricos, mesmo se tiver grupos volumosos ou compridos
nestas posições. Uma exceção é o impedimento peri que se observa em aromáticos
condensados (ver p. 312).
H +
H +
310