PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
R CH2 CH2 OH
H 2C
O
+ K
- 1/2 H 2
C S CH 3
+ CH3I - KI
R C
H H
S
120 - 200 °C
R CH2 CH2 OK
+ CS2 R CH2 CH2 O C
S
S - K +
Xantato
R
CH2
CH
+
O
C
HS
SCH3
COS + CH3SH
Esta reação passa por um estado de transição cíclico de 6 membros cuja planaridade é
menos perfeita que no estado de 5 membros. Por isso as temperaturas necessárias para esta
pirólise são mais altas do que na eliminação de Cope.
Informações adicionais sobre os compostos envolvidos:
1) Xantatos são compostos frequentemente usados para solubilizar celulose, no processo de
fabricação de "seda de viscose".
2) O dissulfeto de carbono CS2 usado neste processo é um solvente excelente para uma
série de reagentes, tais como enxofre, fósforo branco, iodo, graxas, óleos e resinas. Porém,
é altamente inflamável.
3) Um dos produtos de decomposição é o sulfeto de carbonila, COS. Esse gás é inflamável
e altamente tóxico, comparável ao fosgênio COCl2, requerendo certos cuidados.
Pirólise de ésteres
Já a pirólise de ésteres precisa de temperaturas consideravelmente mais altas. Portanto, esta
síntese somente pode ser aplicada a substratos de constituição simples, para não danificar
outros grupos funcionais.
H 2C O
C
CH O
R H
CH 3
400 - 500 °C
Reações relacionadas às eliminações cis
R CH CH 2 + H 3C COOH
• As eliminações cis, a partir de xantatos e ésteres, têm inegavelmente semelhança
com a reação retro-Diels-Alder, discutida nas reações eletrocíclicas (p. 243).
• Além das pirólises preparativas apresentadas acima seja chamada a atenção do leitor
aos mecanismos das principais fragmentações que ocorrem nos íons moleculares, no
espectrômetro de massas 72 .
72 K. Downard, Mass Spectrometry: A Foundation Course, Royal Society of Chemistry, UK, 2004;
http://www.chem.uic.edu/web1/ocol/spec/MS.htm (acesso em jan/2009)
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