PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
(x + y + z)
H2C C
CH3
Isopreno
CH CH2
H +
CH 3
CH3
H 3C CH 2
x y
z
1,4-trans 1,4-cis 1,2
A heterogeneidade estrutural esboçada no esquema acima foi responsável pelo desempenho
insuficiente do produto. A solução perfeita forneceu a polimerização com o catalisador de
Ziegler-Natta, com o qual a cadeia polimérica se forma com alta estereo e
regiosseletividade: na esfera coordenativa do metal o isopreno se insere exclusivamente
1,4-cis, fornecendo um material idêntico ao natural, com qualidades técnicas até superiores
ao original.
Informação adicional, sobre o emprego de titânio como catalisador na síntese orgânica:
O titânio, além de funcionar como centro reativo na polimerização vinílica coordenativa, é
um metal bastante versátil na síntese orgânica. Entre outros, os compostos organo-titânio
fazem parte na oxidação assimétrica de Sharpless (p. 227), no acoplamento de McMurry
(ver pp. 452 e 740) e nas reações de metatese (logo abaixo). Os complexos especiais do Ti
com que consegue estabilizar o carbeno são descritos na p. 209 e sua aplicação como
agente de transferir o grupo metileno (em forma do ileno-ilídeo) ao grupo carbonila é
relatada na p. 710. Até uma nova aplicação de titânio na ciclopropilação (p. 211) foi
reportada recentemente 102 . Todas essas sínteses têm em comum uma etapa de complexação
do reagente pelo titânio, seguida pela inserção controlada de outra molécula do reagente.
2.4.5 Metatese de olefinas
A metatese 103 104 , descoberta por R.L. Banks e G.C. Bailey (Phillips Petroleum Company,
1964) e por Calderon em 1967, é uma reação de troca de grupos "alquilidenos", =CR2 ou
=CH-R, entre duas moléculas. Essa troca ocorre num catalisador de contato especial,
tipicamente contendo os metais pesados de tungstênio ou molibdênio. Mais tarde, nos anos
1970, Y. Chauvin, R.R. Schrock e R.H. Grubbs ampliaram os sistemas catalíticos ao rutênio
e rhênio e também explicaram essa reação por um mecanismo que até hoje tem validade.
Por isso ganharam o prêmio Nobel em 2005.
As duplas-ligações podem provenir de olefinas, ciclo-olefinas e dienos. Quando ocorre
entre duas moléculas iguais se chama homo-metatese, quando são desiguais se usa a
expressão metatese cruzada. O esquema geral desta reação é
102
A. de Meijere, S. I. Kozhushkov, A. I. Savchenko, Journal of Organometallic Chemistry 689, 2033-2055
(2004)
103
V. Dragutan, A.T. Balaban, M. Dimonie, Olefin metathesis and Ring-opening Polymerization of Cyclo-
Olefins, Editura Academiei, Bukarest 1985, Wiley, London 2a Edição 1985
104
K.J.Ivin, I.C.Mol (Editores), Olefin metathesis and Metathesis Polymerization, Academic Press, San Diego
1996
172