PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Pode-se observar exclusivamente orientação Saytzeff quando o abandonador for muito bom
(X - = Br - , - OTs, I - ,....). A maioria das rotas de síntese é, portanto, planejada com este tipo de
eliminação.
A contraparte é a orientação Hofmann que fornece a olefina menos substituída, ou seja,
onde a dupla ligação fica na extremidade da molécula. É menos frequentemente observada
e representa muitas vezes o produto paralelo indesejado da orientação Saytzeff.
Para o químico preparativo se abre a questão, sob quais condições espera-se o produto de
Hofmann.
1. Quando o abandonador X - é ruim (isto é, X - = base forte).
2. Quando o grupo abandonador tem uma carga positiva.
3. Quando a base usada é muito forte.
4. Quando a base é especialmente volumosa.
Na seguinte sequência observa-se um aumento em produto Hofmann:
X = I < Br < Cl < F
Isto se explica com a qualidade do grupo abandonador que diminui nesta sequência. O flúor
é um grupo abandonador ruim porque a ligação C-F é muito estável, e também porque F - é
a base mais forte entre os halogenetos. Esta ligação quebra então bem depois do abandono
do próton em posição β. Assim, o estado de transição tem caráter carbaniônico. Nos temos
uma E1cB ou então uma E2 com tendência para E1cB. Neste momento devemos lembrar-nos
da estabilidade de carbânions que é exatamente oposta da estabilidade de carbocátions. A
carga negativa num carbono primário é mais favorável do que num carbono secundário ou
até terciário. A mesma polarização negativa no estado de transição se tem quando a base
usada como catalisador é muito forte (ponto 3 da lista acima). Finalmente, qualquer base
tem mais facilidade de aproximar-se a um hidrogênio num carbono primário do que a um
situado num carbono do interior do esqueleto carbônico (ponto 4 da lista acima).
O estado de transição de uma eliminação E2 que finaliza no produto de Hofmann é ilustrado
a seguir. Note-se que o H + já é mais afastado do substrato do que o F - , explicando assim a
polarização negativa no esqueleto do substrato.
Base
δ+
H
δ−
CH2 C
R
F
Não só substratos com abandonadores ruins, mas também aqueles com carga positiva
(ponto 2 da lista acima), tais como sais quaternários de amônio 66 , R-NR3 + , íons
trialquiltiônio, R-SR2 + , menos os sais de diazônio, R-N2 + ou alcoóis protonados, R-OH2 + ,
podem eliminar no sentido de Hofmann.
66 os sais quaternários de amônio são historicamente interessantes porque nestes Hofmann constatou em 1850
o desvio marcante da já reconhecida regra de Saytzeff.
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