PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
HO
Cl N
H
N
(1)
O
Cl
+ NO + Cl 2
NH 3 (S N2)
H
N
O
NH2
Cl NO
H
HO
Cl N
(2)
Tautomeria
nitroso-oxima
(3)
+ H
o
+
OH
Cl
H
O
2 1
3 6
4 5
(3)
"Beckmann"
- H2O
N
(4)
N
Tautomeria
hidroxilimina-lactama
(5)
(5) (6)
Amida cíclica
(= lactama)
H 2O / H +
abertura
H 3N +
COO -
H
Cl
+
H
COO -
NH3 +
(CH2) 4 NH2 (CH2) 4 NH2 (7) (7´)
Racemato de lisina
A terceira etapa reacional requer um comentário. O composto (3) que sofre o rearranjo de
Beckmann (ver também p. 413) é uma oxima que tem, após a sua protonação, o bom grupo
abandonador H2O no nitrogênio. Com a saída da água o nitrogênio fica com carga positiva
e apenas seis elétrons. Para melhorar esta situação deficitária, um dos carbonos na sua
proximidade muda para o N. Em princípio poderiam ser o carbono 2 ou o carbono 6 que
mudam. Porém, apenas o produto da mudança do C6 é observado. Isto tem duas razões:
1. argumento eletrônico: o carbono C2 tem um vizinho cloro, portanto dispõe de
menor densidade eletrônica, então é menos favorável como fonte de elétrons para
satisfazer o N.
2. argumento estérico: no rearranjo de Beckmann se observa sempre a mudança do
grupo em posição anti, isto é, do lado oposto ao grupo abandonador (mecanismo
sincronizado?). Significa que a saída da água é acompanhada pela mudança do C6
para o nitrogênio.
Falta ainda esclarecer por que na oxima (= primeira estrutura da segunda linha), o grupo –
OH mostra em direção ao cloro. Isto se deve à estabilização por uma ligação de hidrogênio,
entre H e Cl. Note-se que essa conformação é especialmente estável devido à formação de
um ciclo de 6 membros:
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