PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Além de reagir como nucleófilos ou eletrófilos, conforme ilustrados aqui, os carbenos
podem também entrar em reações eletrocíclicas fornecendo ciclopropano (ver a seguir e na
p. 205). Para atender esta finalidade a polarização do carbeno deve ser somente moderada a
baixa, quer dizer, estes complexos não são típicos Schrock nem Fischer, mas sim, no
entremeio das famílias. A mesma observação fizemos nos catalisadores da metatese,
técnica moderna de polimerização (ver p. 170). Nos complexos catalíticos mais eficientes
têm-se efeitos eletrônicos, tanto retiradores quanto fornecedores, que influenciam no
carbeno.
Reações eletrocíclicas do carbeno singleto
As reações dos carbenos com alquenos são extremamente rápidas, ou seja, tem uma
barreira de ativação quase nula. Além disso, são reações muito exotérmicas: a criação de
duas ligações σ e o abandono de apenas uma ligação π no alqueno liberam muita energia.
As reações com o carbeno singleto têm uma estereoquímica bem controlada; vale o
princípio da conservação do spin. Trata-se de uma cicloadição [2+2] 137 especial onde as
novas ligações são formadas num processo sincronizado, quer dizer, ao mesmo tempo. Os
elétrons reativos do HOMO do carbeno procuram o orbital LUMO do alqueno (que é um
orbtial π*, então anti-ligante); ao mesmo tempo os elétrons π do alqueno entram no orbital
p vazio do carbeno. Resultam então duas novas ligações σ 138 . A explicação para este
comportamento é o princípio de Pauli que proíbe, no caso da cicloadição, que os elétrons
que formam as novas ligações σ provêm de orbitais iguais. Isto é, um elétron do HOMO do
participante alqueno não pode formar uma ligação estável com um elétron do HOMO do
participante carbeno, pois estes dois elétrons poderiam ser idênticos em todos os quatro
números quânticos - o que é proibido no mesmo complexo (ou, mais em geral, no mesmo
conjunto de átomos).
H3C
C
H
CH3
C
H
1 CH2
H
Reações do carbeno tripleto
H
C
H3C CH3
C C
H H
Estado transitório
H3C
H
H
H
H
estereoseletivo
cis
CH3 H3C
Como o carbeno tripleto é um birradical, as novas ligações σ podem ser criadas uma depois
da outra, com a consequência que a stereoespecificade se perde. O complexo intermediário,
ao contrário do estado de transição no caso do carbeno singleto, tem uma meia-vida
137 Os números indicados em colchetes não se referem ao número dos átomos no ciclo, mas ao número dos
elétrons π dos participantes. Observe que 4 elétrons é contra as regras de Woodward-Hoffmann. Isso se tornou
possível, devido à alta reatividade do carbeno e também pelo fato que dois orbitais diferentes no carbeno são
envolvidos nesta ciclização.
138 Para melhor entendimento o leitor deve informar-se sobre a simetria de orbitais moleculares, criados pelo
método LCAO-MO. Ver P. Atkins, Físico-Química Vol. 2, LTC Rio de Janeiro 2003.
H
H
H
H
CH3
215