PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
H3C H
C
H3C CH2 CH3
p t s p
Isopentano
(2-metilbutano)
Cl 2
hν
fase
gasosa
Cl
H2C H
H3C C
CH2 CH3 33% (1)
H3C H
H3C
C
CH CH3
Cl
28% (3)
+
(x)-cloro-2-metilbutanos
H3C H
H3C
C
CH2 CH2
17% (4)
Cl
H3C Cl
H3C
C
CH2 CH3
22% (2)
A partir dos rendimentos e do número de ligações a serem substituídas no substrato pode-se
calcular a reatividade relativa de cada ligação C-H. O radical cloro é muito reativo (isto é
indicado, entre outros, pela alta entalpia de formação do subproduto HCl, com ∆Hform. = -
∆Hdiss. = -430 kJ⋅mol -1 ) e por isso mostra baixa seletividade frente às diferentes ligações C-
H.
Para a cloração radicalar em fase gasosa tem-se a seguinte seletividade:
Carbono primário : secundário : terciário = 1 : 2,5 : 4
Esse é um bom exemplo da regra geral de que seletividade e reatividade são
propriedades inversamente proporcionais. Os valores relativos dados acima não só
valem para a cloração do isopentano, mas podem ser aplicados em qualquer outro substrato
hidrocarbônico saturado. Os produtos de cloração e suas porcentagens podem ser preditos
com alta exatidão, conforme mostrado na tabela a seguir.
Número de
ligações
Reatividade
relativa
Reatividade x
ocorrência
Rendimento dos
isômeros em %
Cprim.-H 9 (6 + 3) 1 9 50 (33,3 + 16,6)
Csec.-H 2 2,5 5 28
Cterc.-H 1 4 4 22
Além das inconveniências práticas de trabalhar em fase gasosa, sua baixa seletividade
limita bastante o valor preparativo desta cloração. Porém, em algumas sínteses industriais a
formação de vários produtos isoméricos é até desejada. No laboratório, no entanto, devemse
evitar misturas de produtos, pois o isolamento de cada um é demorado e caro. A cloração
se restringe, portanto, a substratos de estrutura bastante simples ou altamente simétrica (por
exemplo, hidrocarbonetos alicíclicos, neopentano, aromáticos).
Ao conduzir a reação em um solvente inerte, tal como CS2, CCl4 ou benzeno, a seletividade
da cloração é diferente. O radical Cl· forma um complexo π com as moléculas do solvente
e, assim, recebe mais estabilidade. Portanto, sua reatividade cai e sua seletividade aumenta.
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