PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

R
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
R
Ar
R
ArSnBu 3
6
1
R´
R´
R´MgBr
R
5
2
R´ H C C R´
R
X
"Pd(0)"
ou
"Pd(II)"
solúvel
PdX
; X = Br, I, OTf
R
R´ ZnBr
4
ArB(OH) 2
3
R
R
C C R´
Figura 26. Vista geral das reações do tipo Heck:
1 Mizoroki-Heck; 2 Sonogashira; 3 Suzuki-Miyaura; 4 Negishi; 5 Kumada-Corriu; 6
Stille.
Tudo começou com a descoberta independente da reação 1 em 1971 por Mizoroki 193 e
Heck 194 . É a ligação de aromáticos halogenados com olefinas. Nos anos seguintes se
estabeleceram variações desta, em vez de aromáticos halogenados usando sais de diazônio
de arila (reação de Matsuda-Heck 195 ) e cloretos de aroila (reação de Blaser-Heck 196 ).
Acoplamentos cruzados entre aromáticos halogenados e aromáticos organometálicos
podem ser estabelecidos de forma mais viável, segundo Suzuki-Miyaura 197 usando
derivados do ácido bórico, ou segundo Stille 198 usando estananos, ou segundo Negishi 199
usando arilas de zinco. Um melhoramento considerável no sentido de um acoplamento
controlado também é possível a partir de reagentes de Grignard aromáticos, usando as
condições estabelecidas por Kumada e Corriu 200 . Já em outro contexto foi discutida a
reação de Sonogashira (ver p. 184), para acoplar alquinos terminais com haletos de arila. O
193 T.Mizoroki, K.Mori, A.Ozaki, Bull.Chem.Soc.Jpn. 44, 581 (1971)
194 R.F.Heck, J.P.Nolley, J.Org.Chem. 37, 2320 (1972)
195 K.Kikukawa, T.Matsuda, Chem. Lett. 1977, 159
196 H.-U.Blaser, A.Spencer, J.Organomet.Chem. 233, 267 (1982)
197 A.Suzuki, J.Oranomet.Chem. 576, 147 (1999)
198 D.Milstein, J.K.Stille, J.Am.Chem.Soc. 101, 4992 (1979)
199 E.Erdik, Tetrahedron 48, 9577 (1992)
200 M.Kumada, Pure Appl.Chem. 52, 669 (1980)
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302