PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
deste capítulo (p. 261). Isto não prejudica o modelo - as conclusões feitas a base da simetria
dos MOs continuam válidas.
Em nosso exemplo do 1,3,5-hexatrieno como também em outros polienos conjugados com
< 18 elétrons π, a distância vertical entre Ψ3 e Ψ4 é maior do que 3 eV. Isto é
suficientemente alta para que, a temperatura ambiente, praticamente todos os elétrons de
encaixam nos orbitais energeticamente mais baixas (lei de distribuião de Boltzmann,
aplicada a dois níveis energéticos, compare p. 127). Neste “estado fundamental” os orbitais
Ψ1 a Ψ3 são populados por dois elétrons cada, enquanto os orbitais Ψ4 a Ψ6 ficam vazios.
Especialmente importante para a reatividade química da molécula é o MO Ψ3, denominado
de HOMO (do inglês: Highest Occupied Molecular Orbital) e representa um dos orbitais
de fronteira 122 .
Dentre os orbitais moleculares vazios o Ψ4 tem a menor energia. Em caso de absorção de
energia externa espera-se elevar um elétron para este orbital. Portanto, sua geometria é de
elevado interesse, também. É denominado de LUMO (do inglês: Lowest Unoccupied
Molecular Orbital) e representa o outro dos orbitais de fronteira.
Mais próximos os níveis energéticos dos MOs, menos energia necessária para elevar um
elétron do HOMO para o LUMO 123 . A elevação de um elétron do Ψ3, MO mais alto de
característica "ligante", para o Ψ4, MO mais baixo de característica "anti-ligante", em nosso
exemplo, pode ser provocada por absorção de luz UV de 227 nm (o que corresponde a uma
energia de
−34 8 −1 23 −1
h ⋅c ⋅ N A 6,6 ⋅10 J ⋅ s ⋅3 ⋅10 m⋅ s ⋅6,022 ⋅10
mol
−1
∆ E = EΨ − E 527kJ
mol
4 Ψ = = = ⋅ ,
3
−7
λ
2, 27⋅10 m
compare p. 94). No caso de π → π* temos uma transição eletrônica muito permitida,
portanto observa-se no espectro de UV do 1,3,5-hexatrieno uma banda de absorção muito
intensa.
A base deste modelo se entende a teoria da simetria dos orbitais de fronteira descrita a
seguir.
3.3 O entendimento da ciclização com as regras de Woodward-
Hoffmann
A teoria da simetria dos orbitais moleculares, conforme apresentada a seguir, é conhecida
como as regras de Woodward-Hoffmann (prêmio Nobel em 1981). Como já mencionado
122 Um avanço mais recente, desenvolvido no Brasil, é o conceito de FERMO, que substitui o orbital único de
HOMO, por tantos orbitais FERMO quanto precisam, para explicar as reatividades e geometrias em
moléculas mais complexas. FERMO significa: orbitais moleculares ocupados, prestes para reações químicas;
um conceito que atende a intuição do químico referente à reatividade. Ver notas de rodapé nas pp. 44 e Erro!
Indicador não definido..
123 Em termos da definição de Pearson, a dureza de uma molécula se reflete diretamente na distância entre
HOMO e LUMO. Pequena distância vertical entre HOMO e LUMO é a característica de moléculas moles.
R.G.Parr, R.G.Pearson, J.Am.Chem.Soc. 108 (1983) 7512; R.G.Pearson, J.Chem.Educ. 64 (1987) 561;
R.G.Pearson, Inorg.Chem. 27 (1988) 734.
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