PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
HOMO = Ψ3
(Estado ativado)
H 3C
H 3C
CH 3
CH 3
com-rotatório
dis-rotatório
CH 3
CH 3
CH 3 CH3
anti-ligante
ligante
H3C
CH3
A partir destes quatro exemplos pode-se generalizar o comportamento de ciclização de
qualquer sistema com elétrons π conjugados:
Tabela 15. Regras de Woodward-Hoffman
No. de elétrons em MOs do tipo π Condições reacionais sentido de rotação
4n térmico com-rotatório
4n fotoquímico dis-rotatório
4n - 2 térmico dis-rotatório
4n - 2 fotoquímico com-rotatório
Como veremos adiante, as regras não ser restringem aos elétrons do tipo π, mas podem
incluir também os pares de elétrons não-ligantes (= elétrons n), situados em um
heteroátomo. Este será o caso nas cicloadições 1,3-dipolares (cap. 3.5.4, p. 238).
Além de contribuir à química teórica, as regras de Woodward-Hoffmann também têm
grande importância para a química preparativa, já que a ciclização representa um método de
criação de novas ligações carbono-carbono, e isso com uma estereosseletividade que é
superior à qualquer síntese em etapas!
A possibilidade de os participantes de uma cicloadição se aproximarem de maneira
antarafacial (expressão introduzida na p. 251) é pequena e pode ser desprezada, neste texto
introdutório.
3.5 Cicloadição
A cicloadição 124 é uma ciclização onde participam duas moléculas enquanto ambas devem
ter sistemas conjugados de elétrons π.
Para o entendimento das cicloadições discutidas a seguir servem as mesmas considerações
sobre a simetria dos MOs do que na discussão das ciclizações monomoleculares. Única
124 S. Kobayashi, K.A. Jorgensen (editores), Cycloaddition Reactions in Organic Chemistry, Wiley-VCH
Weinheim 2001.
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