PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Exemplo 4:
O ciclopentadieno “Cp” também não é aromático. Porém, o seu ânion, o ciclopentadienila é
aromático, sim. Os MOs são construídas a partir de 5 AOs, de orientação alinhada; nestes
cinco MOs se encontram 6 elétrons (satisfação da regra de Hückel). Como a aromaticidade
sempre significa vantagens energéticas, o produto da reação de desprotanamento é
favorecido. A acidez de Cp fica, portanto, muito acima de outros hidrocarbonetos, então é
mais próxima à do fenol:
K = 10 -14,5
+ H +
Com Cp - é possível solubilizar metais de transição em solventes orgânicos, pela formação
de complexos chamados de metalocenos. Esta é uma estratégia importante na síntese
orgânica porque muitos metalocenos têm atividade catalítica. Uma outra vantagem de
metalocenos é uma reatividade diferenciada, tanto do metal quando estiver no alcance do
sistema π, quanto do ligante aromático. Assim é possível conduzir uma série de reações
típicas para aromáticos com o ferroceno: a sulfonação, mercuração, alquilações de Friedel-
Crafts, acilações e a síntese de Vilsmayer (todas elas são descritas neste capítulo), são
bastante facilitadas pela complexação do Cp - com o metal. Através da reação entre
ferroceno e metais alcalinos se consegue um composto aniônico que facilmente reage com
CO2, fornecendo assim ácidos carboxílicos aromáticos 182 .
5) Critério energético obtido no experimento
A energia interna do sistema (no estado fundamental) deve ser menor do que a soma das
energias das duplas ligações isoladas. Se fosse igual o composto seria não-aromático; se
fosse maior seria anti-aromático.
A estabilidade aromática do benzeno pode ser determinada por calorimetria, para uma série
de hidrogenações catalisadas por paládio metálico. Todas essas hidrogenações têm caráter
exotérmico: a do cicloexeno, do 1,4-cicloexadieno e a do benzeno. A reação do benzeno,
porém, libera bem menos energia do que os incrementos das três duplas-ligações deixavam
esperar. Assim se conseguiu quantificar a estabilidade aromática, pela diferença entre o
hipotético “1,3,5-cicloexatrieno” e o benzeno real: ela corresponde a 150 kJ·mol -1 !
182 D.W.Slocum, Metalation of metallocenes, J.Chem.Educ. 46, 144 (1969).
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