PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Ti CH2
O reagente de Tebbe , Cp2Ti=CH2, é um típico carbeno de Schrock que pode ser sintetizado
a partir do trimetilalumínio e dicloreto de titanoceno (Cp = ciclopentadienil-ânion; C5H5 - ).
O acréscimo de quantidades catalíticas de piridina liberam o complexo em forma de
carbenóide.
b) Aplicação do reagente de Simmons-Smith:
Útil para ciclopropanamentos, sem o perigo de ocorrer a reação de inserção do carbeno
numa ligação C-H. A reação de Simmons-Smith funciona particularmente bem com alcoóis
alílicos onde o grupo hidroxila contribui à estabilização do complexo ativado, por formação
de uma ligação secundária Zn .... O.
Aplicação do reagente de Tebbe:
A reatividade do carbeno para reagir com alquenos, formando ciclopropano, é muito baixa.
Em vez disso pode atacar especificamente o grupo carbonila, por ter uma dupla-ligação
polar e mais reativa. Muitos diferentes substratos com grupo carbonila podem reagir com o
reagente de Tebbe. Sempre é o carbeno (= nucleófilo!) que ataca o carbono e o titânio que
ataca o oxigênio do grupo C=O. Na maioria das vezes o complexo intermediário cíclico é
instável e se decompõe, liberando um complexo extraordinariamente estável com a unidade
Ti=O e o substrato onde formalmente o grupo carbonila C=O foi transformado em C=CH2.
5) a) Conceito de estabilização dos carbenos, segundo Fischer:
Entre metal de transição (rico em elétrons) é estabelecida uma ligação do tipo δ, mais
corretamente entre um orbital d do metal ocupado por dois elétrons e um orbital p vazio do
carbeno; a segunda ligação é uma retro-dativa, do ocupado orbital p do carbeno para um
orbital d vazio do metal.
δ
M
π
R´
R
Conceito de estabilização dos carbenos, segundo Schrock:
Tanto o metal quanto o carbeno têm dois elétrons desemparelhados. Então cada
componente por si pode ser entendido como birradical, custuma-se também falar do estado
tripleto (experimentalmente comprovado através das características paramagnéticas do
complexo). A polarização em cada uma das ligações é governada pela diferença em
eletronegatividade: os elétrons são deslocados para o lado do carbono. Isso tem por
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