PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

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A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica H + R COOH + H2O2 R C O OOH A própria água oxigenada usa-se apenas em epoxidações de olefinas que são pobres em elétrons, isto é, que têm retiradores de elétrons em posição vinílica. Por exemplo: O O + HOOH + H2O Etilvinilcetona (grupo carbonila = retirador de elétrons) Seja por água oxigenada ou por perácidos, a epoxidação é uma cicloadição limpa à dupla ligação C=C. Isso sugere um mecanismo sincronizado, então uma verdadeira reação eletrocíclica, envolvendo um oxigênio singleto. Se fosse via oxigênio tripleto (o que é o estado comum no oxigênio atmosférico!), poderíamos esperar produtos paralelos sendo resultado de uma reação radicalar em etapas. Isso não é o caso. Uma importante reação consecutiva do epóxido é a sua saponificação que fornece 100% o trans-diol (ver também p. 612): H O O O C R = -CH3 ou -C6H5 - R COOH R H + O / H2O ou NaOH OH OH Epóxido trans-diol Um outro tipo de abertura do anel do epóxido, mais raro, leva a um ilídeo (ver p. 712); um rearranjo no anel epóxido após ataque nucleofílico, ver nota de rodapé 288 na p. 451. 3.5.2 Excurso: Síntese assimétrica Certamente, um aprofundamento do assunto da síntese assimétrica fica além do objetivo de um texto introdutório. Todavia, por fim de melhor entendimento do capítulo a seguir, a epoxidação de Sharpless, seja apresentado neste lugar um resumo de que chama muita atenção desde os anos 80 e se tornou uma das áreas mais pesquisadas dentro da síntese orgânica moderna. As moléculas biológicas, como sabemos hoje, são construídas de maneira altamente estereo-específicas. Em cada carbono sp³ que tem quatro diferentes grupos ligados, têm-se dois possíveis arranjos destes grupos, enquanto os isômeros se compõem igual mão esquerda e mão direita. São, portanto, chamados de enanciômeros (em grego: εναντιος = O 220
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica opostos; µερος = parte), têm as mesmas propriedades físicas e químicas, com exceção do seu comportamento óptico ao serem expostos à luz polarizada. O comportamento é conhecido como "quiralidade" (grego: χειρ = mão). O que é tipicamente diferente nos enanciômeros é sua função biológica e medicinal. Às vezes é aconselhado, em vez de procurar o centro assimétrico apenas em um carbono sp³ em particular, olhando na molécula como toda. Daí se percebe que existem muitos outros arranjos com a característica de segurar quatro ou mais grupos diferentes em posição estereo-espacial definida. Alguns exemplos: • Alenos (com arranjo de duplas-ligações acumuladas, do tipo >C=C=C
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